(8) 熱力 ─ 系統不確定性 & 氣體動力論

我們前面埋的最後伏筆是為什麼氣體軌跡一去不復返？

這是從從牛頓力學到統計力學的重要點，首先我們先來講碰到的系統問題。

統計概念

回顧過往我們怎麼去解一個物理系統的動態行為(dynamic behavior)？簡單分三階段

1. 寫下自由度(DOF)，定出$(x_1,x_2,\cdots,x_n)$
2. 寫下他們的Equation of motion(EOM)，譬如說$F=ma$
3. 解出Dynamic behavior，知道$x_1=x_1(t), x_2=x_2(t), \cdots, x_n=x_n(t)$

但是不是每個問題都能夠這麼順利，譬如說定出DOF但寫不出EOM

• 假設要決定明天要穿什麼衣服，你可以選擇兩個自由度，分別是溫度和濕度，可是EOM要怎麼寫？

又或者你能寫完EOM，但是DOF太大也得不到答案

• 假設要去看一個氣球內氣體的壓力，裡面氣體的量是$10^{23}$等級的，你要列出$10^{23}$ DOF個氣體分子，但就算你有時間寫出$10^{23}$個EOM，你接下來要怎麼解dynamic behavior？

於是我們過往求解的方法不適用了，現實是你連一個氣球都解不出來。

再來就是回到剛剛的問題，若你只是想問明天的溫度，但我給你幾十台電腦，告訴你裡面包含這個瞬間地球所有的大氣資料，跟你說答案就在裡面，這資訊量太大(DOF太多)，你也無能擷取出有效的資訊。

因此面對這樣data量太巨大，DOF很大的系統，我們便稱為這是「統計系統」(Big Data Science)，且因為通常你只對某一個問題(變量)有興趣，這個變量我們發現會伴隨著「不確定性」，他並不會都是一個定值，會有一些小浮動。

例子：理想氣體

現在假設給個盒子，裡面裝理想氣體，想要去了解這個統計系統。

我們會發現速率分布，會正比於以下

\[P(v) \propto (4\pi v^2) e^{-\frac{mv^2}{2kT}}\]

• $(4\pi v^2)$來自於速率會由很多有可能的速度組出來的。
• Boltzmann factor$\frac{mv^2}{2kT}$，代表一個系統若是處在熱平衡的話，可以有不同的能量，每一個能量出現的機率就是 能量除以kT。(前面熱平衡章節有提到溫度就是能量的指標。)

簡而言之，若我們遇到這樣統計系統的問題，你當然可以去了解其中每個分子的運動，但是我們放棄了，然後引進機率(統計性)的概念，去假設它們是隨機亂撞的，看如何從統計量得到我們看到的宏觀現象。 並且這個統計變量的不確定性，我們就可以用 Entropy 去量化描述。

氣體動力學模型

現在回頭來看龐大的氣體分子系統。

先說熱力學Thermodynamics是處理宏觀的物理量(壓力、體積、溫度)，但無法告訴你微觀的細節。而氣體動力論(Kinetic Theory)就是想知道這些微觀上發生了什麼事情。

The macroscopic behavior of a system is the result of the statistical behavior of a large number of particles.

在氣體動力論中，我們假設氣體是由非常大量的、會隨機移動且頻繁碰撞的分子所組成，譬如說在標準大氣壓力與室溫下，1立方公分的氣體大約含有$3×10 ^{19}$個分子，雖然我們不可能把每個分子都用牛頓力學去描述(自由度太高，太難解，如前所述)，但我們可以取微觀下的平均值來表達宏觀的狀態。

模型對氣體中的分子做出假設：

1. 氣體由大量完全相同的分子組成，這些分子以隨機的速度運動。

2. 分子本身沒有內在結構(no internal structure)，因此它們所有的動能都純粹是平移動能 (translational)。

3. 除了與其他分子及容器壁發生短暫的彈性碰撞外，分子之間不發生交互作用，所以只有在非常近的距離下才有強排斥力。每次碰撞的持續時間遠短於兩次碰撞之間的時間間隔，因此與這些力相關的位能 (potential energy) 可以忽略。

4. 分子之間的平均距離遠大於其自身的直徑。這表示分子本身所佔據的體積，相對於容器的總體積來說可忽略。（從液體的不可壓縮性我們可以推斷，液體中的分子幾乎是盡可能地緊密靠在一起。由於氣體的密度大約是液體密度的$10^{−3}$，因此在常溫常壓下，氣體分子間的平均距離大約是10個原子直徑，這個假設是合理的。）

5. 為求簡化，我們同時也假設沒有外力(e.g., 重力)作用。

6. 假設分子的整體速率分佈不隨時間改變——儘管個別分子的速率會因為碰撞而不斷改變。

在實務上，這些假設對於低密度且溫度遠高於其液化(沸騰)點的真實氣體是有效的。

自問的問題

1. 為什麼每次碰撞的持續時間遠短於兩次碰撞之間的時間間隔，因此與這些力相關的位能 (potential energy) 可以忽略？

   想像分子與分子之間的作用力，就像是彈簧，兩個分子就像是連結在兩側的木塊。當它們隨機運動、距離很遠的時候，各自都帶有動能，但彼此間的位能為零。一旦互相靠得太近發生彈性碰撞，這個抽象的彈簧就被壓縮，壓縮的過程會將系統的一部分動能，儲存為彈性位能。但因為這個過程極其短暫，彈簧很快又將兩個分子彈開，儲存的位能就100%歸還，轉變回系統的總動能，分子再度分開，位能再次歸零。

2. 為什麼可以用彈簧當作表示？這裡的分子間作用力是什麼？為什麼可以用彈性碰撞來描述？

   分子靠近時，靜電排斥力和包力不相容排斥會阻止兩個分子進一步靠近，其排斥力會超過一般較弱的凡得瓦力吸引力。這個在距離很近突然增大的排斥力，特性可以像是極具壓縮剛硬的彈簧(越壓縮、反抗越大)，而彈性碰撞的定義是系統的總動能在碰撞其後保持不變，所以對於理想氣體分子，我們假設兩個分子碰撞後能量幾乎沒有以熱能或其他形式消散掉，短暫儲存的位能幾乎返還為動能，所以可近似於彈性碰撞。

3. 為什麼要特別強調不考慮位能？考慮了又如何？

   一般來說，氣體的總內能是動能(KE)+總位能(PE)。 現在定義理想氣體的PE=0，這樣才能讓理想氣體的內能僅是溫度的函數，因為溫度就是分子平均動能的宏觀體現。 如果考慮了位能，就如同”絕熱自由膨脹”一節說的，內能就會變得是和壓力(體積)及溫度有關的函數，是真實氣體的領域。

壓力

在17世紀，認為氣體壓力來自於粒子之間的排斥力，加上當時的熱質說(caloric)，氣體吸收熱(caloric)，會讓熱質粒子互相排斥變強，向外推擠成為氣體壓力上升的原因。

但我們已經說過熱質說後來被推翻，壓力正確的解釋方式是用熱與粒子的運動的關聯性，也就是「氣體壓力是分子對容器器壁持續不斷撞擊」的結果。

簡單計算氣體分子撞擊x方向的器壁後，該分子的動量變化為

\[\Delta p_x = (-mv_{1x})-(mv_{1x}) = -2mv_{1x}\]

器壁同等反向，所以受到的力為 (時間就是反彈後的距離除與速率)

\[F_1 = \frac{\Delta p_1}{\Delta t_1} = \frac{2mv_{1x}}{2L/v_{1x}} = \frac{mv_{1x}^2}{L}\]

總和所有分子的撞擊

\[F = \Sigma F_i = \frac{m}{L} \Sigma v_{ix}^2\]

這裡就是重點了，我們無法知道真正每個分子的速率，但我們可以引入平均(非時間)的概念，看整陀氣體的平均速率是多少

\[\bar v_x^2 = \Sigma \frac{v_{ix}^2}{N}\]

接著因為是隨機方向的運動，取三維平均

\[\Sigma v_{ix}^2 = N \bar v_x^2 = N\bar v^2 / 3\]

最後得到

\[F = \frac{mN \bar v^2}{3L}\]

壓力

\[P = \frac{N m \bar v^2}{3V}\]

引入均方根和密度

\[v_{rms} = \sqrt{\bar v^2} \\ \rho = \frac{Nm}{V}\]

壓力最後

\[P=\frac{1}{3}\rho v_{rms}^2\]

等號左邊是宏觀的壓力變量，等號右邊則是微觀的分子速率，完美連結了宏觀和微觀！

溫度

一樣地，來看溫度的本質是什麼(前面章節我們已經說是無序(隨機)的氣體平均動能。)

接續剛剛壓力的公式

\[P = \frac{N m \bar v^2}{3V}\]

重新寫一下

\[PV = \frac{2N}{3}\left(\frac{1}{2}m \bar v^2\right)\]

套用理想氣體方程式和平均動能

\[PV = NkT\\ K_{av} = \frac{1}{2}m v_{rms}^2\\ v_{rms}^2 = \bar v^2\]

得到

\[\frac{2N}{3}\left(\frac{1}{2}m \bar v^2\right) = NkT\\ \frac{2N}{3} K_{av} = NkT\\ K_{av} = \frac{3}{2} kT\]

得到我們前面的結論，溫度就是分子平均動能(translational)的測量值，注意這個平均動能是random的移動，不是有序(闢無說有被風吹過)的。

在進一步看，這個均方根速率就會隨著溫度變化，

\[v_{rms} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}\]

所以在同溫度情況下，越輕的氣體，速率越快，但因為同溫度，所以兩者的平均動能相同！

壓縮升溫

第一定律知道壓縮會升溫，從氣體動力學來看也是如此，當你活塞往內壓的時候，分子會被活塞撞有了更高的速率(活塞對氣體作功)，所以平均速率上升，溫度就上升了。

反過來膨脹，氣體去撞活塞，平均速率下降，溫度就下降。

絕熱自由膨脹

一樣前面講過的絕熱自由膨脹，因為沒有做功，又加上絕熱，氣體的平均速率沒變，溫度也不會變，

提醒一下，等溫膨脹和絕熱自由膨脹的不同，雖然最後溫度都沒變化，但是

• 等溫膨脹有做功，等溫膨脹的溫度不變，是因為外界持續「加熱」來抵銷作功帶來的能量損失。
• 絕熱自由膨脹沒作功（沒東西可推），也沒有熱量交換，溫度不變。

熱力學與力學的悖論

最後回到氣體軌跡的問題，牛頓力學有時間反轉不變性的(time-reversal invariant)，一顆球碰撞前後的速度不一樣，但你倒過來播影片也不覺得有什麼差，或是行星軌道換另外一個方向繞你也覺得沒什麼奇怪。

那麼為什麼大量氣體互相碰撞之後覺得不可能再回到原始狀態了呢？

難道微觀粒子遵循力學是可逆的，但是宏觀系統的大自然遵循熱力學卻是不可逆的？

先說答案，不是不可能，是機率實在小到太難發生(要等$10^{100}$年才會碰到)，而且會很快就又回到最大機率的亂。

這就要再來提一下所謂有序和無序，以及機率之間的關係了。

想像我們有 4 枚硬幣，定義宏觀和微觀狀態

宏觀狀態	微觀狀態	機率
4H	HHHH	1/16
3H	HHHT, HHTH, HTHH, THHH	4/16 (1/4)
2H	HHTT, HTHT, HTTH, THHT, THTH, TTHH	6/16 (3/8)
1H	HTTT, THTT, TTHT, TTTH	4/16 (1/4)
0H	TTTT	1/16

每一種微觀狀態出現機率都一樣，但是不同的宏觀狀態，機率卻差很多

• 「4 個正面」 是最整齊、最有序的狀態，它只有 1 種組合方式 (正正正正)，所以機率最低 (1/16)。
• 「2 正 2 反」 是最亂、最無序的狀態，它有 6 種組合方式，所以機率最高 (3/8)。

統計學裡也知道

• 當你投擲的次數越多，越接近這個統計結果。
• 當你參與的硬幣越多，最亂的的的機率將會超級高，像是一個很尖的peak。

回到我們自然的日常生活，像是氣體，微觀代表

• 形容一個粒子的位置和速度

宏觀則是

• 形容一坨粒子的壓力、體積和溫度

所以若說要氣體中的所有分子速度瞬間反轉，從較無序的狀態演變回較有序的狀態，熵確實有可能會減少，但系統會很快又回到亂度更大、機率更高的狀態。以一個容器中的 $10^{23}$ 個粒子為例，它們全部被發現在一半空間中的可能性並非不可能，但這種情況發生的機率是如此之小，以至於我們可能要等待比宇宙年齡長 $10^{100}$ 年的時間才能遇到它！

這就是自由度很高的氣體動力論統計力學，宏觀的世界，看的是機率，而機率越大的狀態，往往是最亂最無序的狀態。

We will see that the principle of increase of entropy is connected with the transition of a system from ordered to disordered states. This in turn wll lead to a relation between entropy and probability.

能量的分類

從熱力學第一定律知道，所有的熱能都能互相轉換。可是第二定律告訴我們”heat”就不是了。

功能夠100%轉換成熱，但熱不能100%轉換為功(有循環的cycle)。

為什麼呢？

因為功是有序的(ordered motion)，在一個系統的所有運動可能性裡，成為某種有序組合方式非常少，但要轉換為熱時(熱是一種無序微觀交互作用的過程)這個無序的組合方式就非常多，從可能性很小的極低機率中轉換成可能性很高的極大機率狀態，在統計力學裡，是一種非常”理所當然”的事情。

然而反過來的，熱要轉換為功，從無序到有序，就只能部分轉過去了，大部分的熱還是都會變成廢熱排走，從機率的角度來說也是一樣的解釋狀態。

這裡再額外提一點，我們之前在算熱力學第一定律的時候，沒有算到質心運動，而涉及到質心運動一定是有序的，因為所謂的無序運動，可以想像速度(向量)各自方向都有，雖然算能量(二次方)時是有的，但你算全部速度會是0(因為各個方向抵銷)，這樣的無序無法作功，就像推一個活塞，兩側都有撞，活塞還是不會動的。

但如果有質心運動，譬如說把一個裝滿氣體的箱子往外丟，裡面一樣無序，但整個箱子整體有一個特定方向移動，所以可作功，能量也會在多這個動能。

Therefore, although complete conversions among electrical, chemical, mechanical, and other forms of energy are possible, the use of mechanical work to generate heat always means that some energy becomes unavailable to do work. This is because internal energy cannot be completely converted to other forms or fully used to do work, and often called “low-grade”. The ordered Kinetic energy of the center of mass motion of a car is “high-grade” energy.

The degradation of energy is associated with the transition of the system from an ordered to a disordered state. In any natural (irreversible) process, some energy becomes unavailable to do useful work.

接下來把這個概念和熵結合在一起

• 一般功轉熱(有序到無序)，像是摩擦生熱，因為功是有序的，熵為零(可參考波茲曼公式)，但會有一個熱庫吸收熱，不管這個熱庫溫度多少，dS = dQ/T > 0，那麼總熵一定是上升的。
• 一般大自然常見高溫到低溫過程，中間不管有什麼引擎，一定是有兩個熱庫，高溫放熱，低溫吸熱，所以 $\Delta S = -Q/T_H + Q/T_C > 0$，總熵也一定會上升。
• 一般熱機，可以看見第二點之所以熵一定會是正的，是因為有兩個熱庫(低溫的那個吸熱得正)，那為什麼我們一般說的熱機都也要有兩個熱庫呢？是因為我們的引擎要循環！當引擎從熱庫吸熱做功之後，會需要另外一個冷庫幫忙回到原始狀態(譬如說蒸汽機需要額外輸入冷卻水)，所以一定會有個低溫熱庫去吸熱，來讓最後的總熵仍然是上升。
• 單純熱轉功：那你說，不要循環了，我直接只有一次熱轉功可不可以？也可以，熱庫放熱是負的，但是作功的系統會吸熱轉成功，所以最理想的情況頂多總熵沒有變化。

那麼從第一點可以比較容易看到，熵越高，越亂(無序)。

那麼第二和第三點呢？雖然總熵也越高，但這個亂怎麼看？

先說，從高溫到低溫的過程，同樣一份熱，可以降低高溫系統亂度的效果，小於，提高低溫系統亂度的後果。

這裡背後跟量子力學的能階有關係，更進一步地說，越高溫(能階越高)可以處在的狀態可能性越大，同樣一份100J的熱，失去這份熱，可能只能讓系統的粒子下來一點，只是把一些最高能量的可能性變空了，但大家還是都在很亂的狀態裡玩。可是對低溫來說，本來處在的狀態可能性就小，即便你只給他一點點100J的熱，他一有機會提升，那麼可以玩的廣度就多了，各種可能性都有，所以就更亂了。

Entropy and Probability

我們在來看一下之前絕熱自由膨脹的熵變化

\[S_1-S_2=k\ln \left(\frac{V_1}{V_2}\right)^N\]

假設今天只有一個氣體都要待在左側，那機率就是1/2。兩個都在左側，就是$(1/2)^2$，以此類推，N個待在特定的比例就是$(V_1/V_2)^N$。

所以轉換一下，設$S_2$ = 0，那麼就能簡化為波茲曼公式

\[S=k\ln W\]

$W$就是某個微觀狀態的總數，這個數值與該狀態發生的機率成正比，可以看到這個公式把微觀世界和宏觀的$S$結合在一起！這就是著名的波茲曼公式，詳細的介紹以及資訊熵的引入會在後面章節說明。