(11) 熱力 ─ 補充

比熱 - 食物熱量測量儀器

食物熱量測量儀器calorimeter影片

彈式熱量計原理與常見疑問

簡單來說就是把食物丟進一個bomb，然後燃燒，之後bomb會釋放熱量，和周遭的水達到熱平衡，量水上升的溫度就知道該食物的熱量了。

測量流程

1. 準備階段：
   • 將乾燥的食物樣品放入金屬製的「氧彈」中。
   • 將氧彈浸入裝有已知水量和溫度的絕緣水槽。此時水溫穩定，為測量基準。
2. 化學反應階段：
   • 透過點火啟動氧彈內的燃燒反應。
   • 食物在高壓純氧環境下劇烈燃燒，將儲存在分子鍵結中的化學能，迅速轉化為熱能和光能。
   • 這個過程是連續且同時發生的。
3. 熱傳導階段：
   • 高溫的氧彈會將燃燒產生的熱量傳導給周圍的水。
   • 水溫隨之上升，直到食物完全燃燒且系統達到熱平衡後，測量最終的水溫。

自問的問題

1. 燃燒是什麼？

   燃燒的本質是一個快速的氧化還原反應，它將可燃物的化學能，轉化為熱能和光能。 白話解釋：燃燒就像一個能量「解鎖」過程。點火提供的熱量，讓食物分子（例如：碳水化合物）分解成氣態分子，並與氧氣結合。在這個結合的過程中，食物分子失去電子（氧化），並釋放出巨大的能量。

2. 為什麼點火就能讓整份食物燃燒？

   • 燃燒是一個連鎖反應。點火只是一個微小的「觸發點」，它將一部分食物加熱到燃點，讓這部分食物開始燃燒。
   • 一旦燃燒開始，它會自己產生大量的熱量。這股熱量會向周圍傳導，預熱旁邊的食物，使其也達到燃點，進而引發下一波的燃燒。
   • 這個過程不斷重複，直到所有食物都燃燒完畢。因此，我們測量的能量是來自食物本身，而非最初的點火。

3. 點火造成的額外熱量會影響測量嗎？

   不會。點火提供的能量相較於食物所釋放的巨大化學能，是微不足道的。它的作用僅是啟動反應，而非能量來源。

4. 為什麼要用燃燒的方式來測量？

   因為燃燒是一種最快速且徹底的氧化反應。它能夠完全將食物分子中的化學鍵拆解，從而釋放出所有能量。這種方式是目前最精準、最直接的物理測量法。

5. 這個儀器如何避免熱量傳導造成的影響？

   它沒有避開熱量傳導，而是利用熱傳導來測量。儀器的設計確保了食物燃燒所產生的熱能，最終都會透過熱傳導，轉移到水和儀器本身。我們正是藉由測量這個熱傳導的結果（水溫變化），來計算出食物的總熱量。

6. 燃燒與人體消化的相似與相異？

   • 相似點：兩者都是氧化反應，最終目的都是將食物分子中的化學鍵拆開，釋放出其中的能量。
   • 相異點：
     • 燃燒：是一個快速、劇烈的過程，在極短時間內將所有化學能轉化為熱能和光能。
     • 消化：是一個緩慢、溫和的過程，由人體內的酵素逐步完成。能量是逐步釋放，並儲存為 ATP，供身體各個細胞使用。

總結

彈式熱量計的原理可以簡化為一個簡單的能量轉化鏈：食物化學能 → 燃燒過程 → 熱能（被水和儀器吸收） → 溫度上升

透過精確測量水溫的變化，我們就能反向推算出食物最初所蘊含的總能量。

凡德瓦方程式

理想氣體方程式只適用於低密度和高溫的真實氣體。但若是氣體密度增加，分子的尺寸以及分子間的交互作用就必須被考慮進去。 可以想一下，如果理想氣體方程式若還都滿足的話，那氣體可以被無限壓縮，永遠不會有液化的可能。

首先是分子的尺寸，由於分子的體積是有限的，可供分子移動的體積會小於容器的體積。因此，我們將 V 修正為有效體積$(V-b)$，譬如說一個房間要移動一個箱子，那麼該箱子可移動的範圍一定要排除自身的體積，那如果有很多個箱子的話，也不能移動到其他箱子在的地方。

接著是作用力，考慮凡德瓦力(分子和分子間的吸引力)，對於靠近容器壁的分子，它會受到其他分子對他的吸引力，方向指向內部、遠離管壁，使得壓力變小。因為這個作用力來自分子，所以力的大小與氣體的密度成正比，加上靠近管壁的分子數量也與密度成正比，因此壓力可修正為$P=P′−a/V^2$

整理之後理想氣體經過凡德瓦修正

\[\left(P+\frac{a}{V^2}\right)(V-b) = RT\]

然後就可以畫圖了。

最上面那條是高溫下真實氣體的等溫線，在該溫度下，分子的熱動能遠大於凡德瓦吸引力，所以它的行為趨近於理想氣體方程式。越往下溫度越低凡德瓦的修正顯現，可以看到畫到critical point那條線時，已經有一個斜率為零的地方，此條等溫線可以當作是一個分界。

• critical point 以上：都是氣體
• critical point 以下：稱為蒸氣(差別在於此氣體可以被液化)

而在 A -> B -> C -> D 的過程中

• A->B：壓力持續上升，到B點液滴形成，氣體開始液化。
• B->C：壓力不變，容器內同時存在液體和蒸氣，蒸氣分子凝結成液體，液體分子也會蒸發成蒸氣，「凝結速率」等於「蒸發速率」，系統達到動態平衡(相平衡)。此時對應的壓力之所以維持定值(該溫度的飽和蒸氣壓)，是因為壓縮體積時（活塞往下壓），雖然暫時增加蒸氣的密度，使得「凝結速率」大於「蒸發速率」，但是蒸氣轉變成液體後密度壓力又會下降回到原來的飽和蒸氣壓值，系統再次達到平衡。
• C->D：蒸氣都已凝結成液體。若進一步減小體積會沿著 CD 線導致壓力急遽上升，因為液體有很低的壓縮性。

另外完整的B->E->F->C也是凡德瓦方程式的解，但很不穩定，現實狀況應該是B->C。

• B->E：過冷蒸氣(Supercooled Vapor)，壓力高於該溫度的飽和蒸汽壓，還沒有開始凝結的蒸汽，極不穩定，可能給個小灰塵就馬上液化了。
• C->F：過熱液體(Superheated Liquid)，已經過了沸點但還沒開始沸騰，這時也很不穩定，給個小雜質就會突然沸騰了。
• E->F：現實不可能。

絕對零度

在Charles & Gay-Lussac的實驗中，發現不同理想氣體的VT圖外插後在溫度為攝氏-273.15時，V = 0，此溫度就是Kelvin tempearture T = 0 的絕對零度。

這個外插只是一個數學上的做法，因為其實實際氣體還沒到達這個溫度時就液化了。

對於這個部份我自己有幾個問題，問一下GPT&Gemini，這裡稍微紀錄一下

為什麼定壓情況下，溫度降到0，體積也會0，體積=0是什麼意思

理想氣體定律是理想化的物理模型，得到溫度為0時體積為0。但是體積為 0 在現實世界中是不可能的，它只是一個數學模型的推論結果。這個推論之所以在現實中不成立，原因如下：

• 氣體會相變（液化和固化）： 理想氣體模型忽略了分子之間的吸引力。在溫度不斷降低的過程中，氣體分子的動能越來越小，它們之間的吸引力會開始起主導作用。在遠未達到絕對零度之前，所有真實氣體都會先液化，然後再固化。例如，氮氣在 -196°C 就變成了液體。一旦物質變成液體或固體，它就不再遵守理想氣體定律了，那條直線關係也就被破壞了。

• 分子本身有體積： 理想氣體模型假設組成氣體的分子是沒有體積的「質點」。但現實中，原子和分子是實實在在的粒子，它們本身就佔據空間。即使你把所有分子緊緊地堆疊在一起（像固體那樣），它們的總體積也不可能為零。這個體積就是原子和分子本身的體積之和。

所以，「體積 = 0」的真正意思是：

它是一個基於「理想氣體」這個簡化模型的數學外推結果，它預言了如果氣體分子是沒有體積且彼此間沒有吸引力的質點，那麼當它們的熱運動能量完全消失時，它們佔據的宏觀體積將會是零。

在現實中，這個「體積」指的是分子之間可供自由運動的空間。當溫度趨近於絕對零度時，是這個自由空間趨近於零，而不是分子本身的體積變成了零。

可是這樣的理想模型下，氣體的平均動能沒了(溫度=0)，所以不再運動導致自由的空間體積為零，這時的理想模型要怎麼解釋還能維持定壓呢?

簡單的回答是：在理想模型的理論極限下，您無法同時維持「定壓」（一個非零的壓力）和「絕對零度」。這兩者是互斥的。

讓我們來詳細解釋為什麼會這樣：

1. 壓力的來源是什麼？ 在理想氣體模型中（或稱氣體動力論），壓力並不是一個靜態的力，而是由無數個氣體分子持續不斷地、高速地撞擊容器壁所產生的宏觀效果。
   • 溫度越高 -> 分子運動速度越快 -> 撞擊力道越強、頻率越高 -> 壓力越大。
   • 溫度越低 -> 分子運動速度越慢 -> 撞擊力道越弱、頻率越低 -> 壓力越小。
2. 「定壓冷卻」過程的真相 現在，我們來分析您提到的「定壓情況下」。這通常是指在一個帶有活塞的容器中進行的實驗，活塞上有一個固定的重物，用來保持壓力恆定。 當我們開始冷卻這個系統時，會發生什麼事？
   • 溫度下降：氣體分子的平均動能下降，運動變慢。
   • 撞擊力減弱：因為分子變慢了，它們撞擊活塞的力量和頻率都減小了。這意味著內部的氣體壓力有下降的趨勢。
   • 體積收縮：由於內部壓力暫時小於外部固定的壓力（大氣壓力+重物），活塞會被向下推。
   • 壓力恢復平衡：活塞向下移動，使得容器體積變小。在更小的空間裡，即使分子運動變慢了，它們撞擊器壁的頻率會增加。這個「頻率增加」的效果補償了「力道減弱」的效果，使得內部壓力再次與外部壓力達成平衡。
   • 所以，「定壓冷卻」的過程，實際上是體積不斷收縮，以補償因溫度降低而減弱的分子撞擊，從而勉強維持內外壓力相等的動態平衡過程。
3. 矛盾點：當溫度來到絕對零度 現在，我們把這個過程推到理論極限——絕對零度(0 K)。 根據模型的定義，在 T = 0 K 時：
   • 所有分子的動能為零。
   • 所有分子完全停止運動。
   • 如果分子完全不運動了，它們還會去撞擊容器壁嗎？ 不會了。
   • 沒有撞擊，就沒有壓力。

因此，在理想模型的理論中，當溫度達到絕對零度的瞬間，氣體的壓力必然會變為零。

結論：如何解釋這個矛盾？ 您提出的「定壓」是一個前提條件，而「壓力為零」是達到絕對零度時的必然結果。這說明了這個前提條件在極限情況下是無法被維持的。

更精確的說法應該是：

在一個我們「試圖」維持壓力恆定的系統中，當溫度「趨近於」絕對零度時，我們觀察到體積也「趨近於」零。但在理論上到達絕對零度的那一刻，系統的內在屬性（分子停止運動）使得壓力必然為零，此時「定壓」這個外部條件就崩潰了。

外部的壓力（例如活塞上的重物）會把已經沒有任何內部壓力支撐的體積徹底壓垮到零（在模型中）。所以，在 T=0 K 時，系統的狀態是 P=0 且 V=0。

簡單比喻： 想像一群人在一個可以伸縮的房間裡亂跑亂撞，他們撞牆的力量就是「壓力」。我們要求牆壁受到的平均撞擊力（壓力）必須保持不變。

• 降溫：讓所有人都慢慢走，不要跑。
• 定壓：為了維持牆壁受到同樣的撞擊力，我們必須把房間的牆壁往內縮小。這樣，即使每個人走得慢，但他們撞到牆的次數變多了，總體壓力得以維持。
• 絕對零度：命令所有人「立正站好，不准動！」。

矛盾出現：一旦所有人都靜止了，他們就不可能再撞牆了。牆壁受到的力瞬間變成了零。這時，無論你把房間縮得多小，都不可能再產生任何壓力了。「維持定壓」這個指令，在此刻就無法執行了。

理想模型有這個矛盾，實務上又達不到，為何我們還會需要絕對零度的物理或數學概念存在呢?

簡單來說，絕對零度就像地圖上的「海平面」或數學中的「無限（∞）」。它是一個基準點、一個理論支柱和一個催生新發現的工具，其重要性不在於「抵達」，而在於它為我們提供了方向和意義。

以下是我們需要絕對零度這個概念的幾個關鍵原因：

1. 它提供了一個絕對、統一的溫度基準（科學的通用語言） 日常使用的攝氏（°C）和華氏（°F）溫標都是「相對溫標」，它們的零點是人為定義的（例如水的冰點）。這在日常生活中很方便，但在科學計算中卻是個大問題。
   • 問題：說「20°C 是 10°C 的兩倍熱」是錯誤的。因為溫度的本質是粒子動能，而 0°C 並不代表粒子沒有動能。
   • 解決方案：以「絕對零度」為起點的開爾文溫標（K）是「絕對溫標」。0 K 是真正的零點，代表粒子能量的最低狀態。
   • 意義：在開爾文溫標下，科學定律可以寫得非常簡潔優美。例如，理想氣體定律 PV=nRT 中的 T 必須使用開爾文溫度。只有這樣，「200 K 的能量才是 100 K 的兩倍」這句話才成立。絕對零度為所有熱力學計算提供了一個不容置疑的、放諸四海皆準的起點。
2. 它是熱力學定律的基石 絕對零度的概念是熱力學第三定律的核心。這個定律有幾種表述方式，其中一種是：不可能透過有限的步驟，將任何物體的溫度降到絕對零度。

這聽起來像是在說「我們永遠到不了」，但它的物理意義遠不止於此：

定義了「熵」的絕對基準：第三定律指出，在絕對零度時，一個完美晶體的熵為零 (S=0)。熵是衡量系統混亂程度的物理量。有了這個「零點」，我們才能計算出任何溫度下物質的「絕對熵值」，這對化學反應方向的預測、材料科學等領域至關重要。

解釋了為什麼越冷越難冷：當你從一個物體中抽走熱量使其降溫時，物體本身能釋放的熱量會越來越少，抽熱的效率也會無限下降。熱力學第三定律從根本上解釋了這個現象，使我們理解了冷卻的極限。

1. 它是通往未知物理世界的大門 雖然我們永遠無法「到達」絕對零度，但「逼近」它的過程卻催生了物理學中最前沿、最奇特的發現。科學家們在極低溫的環境下，觀察到了宏觀世界中絕不可能出現的量子效應。
   • 超導性（Superconductivity）：在極低溫下，某些材料的電阻會突然消失變為零，可以無損耗地傳輸電流。這是磁浮列車、核磁共振（MRI）等技術的基礎。
   • 超流性（Superfluidity）：液態氦在被冷卻到接近絕對零度時，會變成一種黏滯性為零的「超流體」，它可以無視重力向上攀爬容器壁，並能無摩擦地流動。
   • 玻色—愛因斯坦凝聚（Bose-Einstein Condensate, BEC）：當原子氣體被冷卻到僅僅比絕對零度高幾十億分之一度的程度時，所有原子會瞬間「凝聚」到同一個量子基態，表現得像一個巨大的「超級原子」。這是物質除了固、液、氣、電漿態之外的第五種形態。

如果沒有「絕對零度」這個目標在前方指引，科學家們可能永遠不會去探索極低溫的世界，這些革命性的發現也無從談起。

熱膨脹

從原子尺度看，就是他的位能井，一般來說平衡時，原子會待在最低位能處，就是原子的大小，但是當升溫時，原子開始震動(vibrate)，如果位能井不是對稱的，這個整體平均位置就會落在比較寬的位置(右偏)，就對應我們說的熱膨脹了。

熱傳導

固體和液體靠原子互相碰撞，傳遞vibrational energy。

\[\frac{dQ}{dt}=-\kappa A \frac{dT}{dx}\]

$\kappa$: thermal conductivity.

熱對流

液體和氣體靠流動(mass transport)傳遞熱。

Forced convection 有外力介入引起對流。 Free convection 來自密度(隨溫度變化)

馬克士威 - 波茲曼速率分布

這個前面推導過了，這邊舉幾個特點

• 溫度越高，分布的高峰會往右移，波形更寬
• 速率最小是0，但最大是沒有限制的，波形也非對稱
• 地球大氣層的組成跟這有關，雖然氣體平均速率普遍低過地球逃逸速率，但在波形的右邊尾巴，有一小部分的速率非常快，容易達到逃逸速率而離開地球。而越輕的氣體，像是氫氣和氦氣，平均速率較高，也有更多的分布在波形右邊，超過逃逸速率而離開，較重的氣體則相反，所以我們的大氣層中氧氣和氮氣占比相對較多。而月球因為逃逸速率很低，所以氣體幾乎都跑光了，形成不了任何大氣層。
• 一般液體也有一樣的分布，有些分子有較高的動能所以可以克服跟其他分子的吸引力離開表面，就是我們說的蒸散(evaporation)，剩下的平均動能比較低，所以溫度就下降了。

熱寂

熱力學第二定律我們常常說是”time’s arrow”，因為自然不可逆過程就是如此，整個宇宙就是越來越亂，總熵一直上升，直到一切都達到熱平衡(不在有熱交換和熵的變化)為止，我們稱為 heat death(熱寂)。