量子 ─ 原子模型

湯姆森模型(Thomson)

• 將sample加電壓(搖一搖)給能量，掉出芝麻粒(帶負電)，稱為陰極射線，後稱為電子。
• 量測質量在前後幾乎沒有差，所以才提出類似葡萄乾吐司的模型(主要都是正電，然後電子均勻分布)。
• 基於這個模型下，因為整顆被正電包覆，裡面中心電場是0，所以有電子微擾的時候，電子會做簡諧震盪。
• 電子做簡諧震盪→charge density會有一個頻率→帶進Maxwell會得到對應的電磁波，進而解釋原子受到微擾之後會放光。
• 提出模型：原子大部分質量集中在帶正電的物質、微擾的時候會放出光。

模型缺點

• 氫原子只有一顆電子很單純，所以簡諧震盪頻率都一模一樣，沒辦法解釋氫原子光譜的複雜性。

拉瑟福模型(Rutherford)─Planet Model

• 金箔實驗，alpha粒子打進去，發現有些粒子會反彈。(因為用電子打會微擾)
• 提出模型：原子裡面有核，大部分原子的質量是在核上面，電子在外面繞。

拉瑟福實驗可推算原子核尺寸：當帶正電的粒子對著原子核衝過去(有速度)，被靜電斥力持續反推，直到速度為0時，動能轉為電位能(就像球往上丟，重力持續下拉，到最高點的時候速度為0，動能轉為重力位能)。透過計算這個「回轉點」離中心的距離(利用能量守恆，動能 = 該粒子與被撞的原子核的電位能)，即可推算這個原子核大小，因為粒子在距離 $d$ 處就彈開了，代表它還沒撞到表面，所以 原子核的半徑一定 $\le d$(比這個距離更小)。並發現這個距離比當時想像的原子小了數萬倍，從而證實了原子的質量與正電荷並非散布，而是集中在一個極小、極重的「核心」裡。

模型缺點

• 此模型沒辦法解釋：電子(帶電)在外面跑，charge moves→影響charge density \(\rho(\vec{r},t)\)→放射電磁波→能量變小→電子就會繞進去→繼續放出電磁波→放出連續性的光譜→正電荷結合→沒有原子了，都變成光→原子不會是穩定的。
• 沒辦法解釋為什麼原子還能用這種行星模型與原子核維持穩定的距離。
• 沒辦法解釋光譜為什麼是離散的，只看到幾條亮線。

Maxwell告訴我們，只要charge density有time dependent，就會產生time dependent的電場和磁場→電場磁場加起來就會是電磁波→放出電磁波→電磁波帶能量→電磁波就會把能量帶走→原來的material system能量降低→套用到拉瑟福的模型→能量越來越低→一直放出電磁波→原子就會不穩定。

波耳模型(Bohr)─Planet Model

1913年，波耳發表了氫原子模型(一個電子)，並提出兩點假設

• The electron moves only in certain circular orbits, called stationary states. This motion can be described classically.

• Radiation occurs only when an electron goes from one allowed orbit to another of lower energy. The radiated frequency is \(hf=E_m - E_n\) where $E_m$ and $E_n$ are the energies of the two states.

• 電子繞著特定圓形軌道，稱作Stationary states。可用傳統古典描述。
• 只有在電子從一個穩態到另一個穩態時會輻射，高到低會放光，低到高會吸光。

這邊先展開細說一下。

對於穩態，波耳其實沒有解釋為什麼，而是就直接assert了，畢竟現實結果就是沒有預期的螺旋狀collapse。並且描述軌道的方式就是用古典力學，受的力就是庫倫力

\[\frac{mv^2}{r} = \frac{ke^2}{r^2}\\ E=K+U = \frac{1}{2}mv^2-\frac{ke^2}{r}\\ \Rightarrow E = -\frac{ke^2}{2r}\]

對於放出輻射，波耳知道馬克士威不能解釋黑體輻射、光電效應和光譜，所以他捨棄之前我們普通認為的加速電子會輻射出在振動的頻率，而是直接說在不同的穩態之間會放光。

除此之外，1915年波耳又提出了電子軌道的角動量也是量子化的

• THe angular momentum of the electron is restriced to integer multiples of \(\frac{h}{2\pi}=\hbar\)

\[mvr = n\hbar\]

原子半徑

有了以上的資訊，我們可以來估算原子大小

\[mvr = n\hbar\rightarrow v=\frac{n\hbar}{mr}\\ \frac{mv^2}{r} = \frac{ke^2}{r^2}\rightarrow v=\sqrt{\frac{ke^2}{mr}}\\ \Rightarrow r_n=\frac{n^2\hbar^2}{mke^2}\]

可以看到$n=1$的時候，$\frac{\hbar^2}{mke^2}$ 帶來的長度因次，就是原子大小。

能階

帶入總能量公式

\[E_n = -\frac{ke^2}{2r_n} = -\frac{mk^2e^4}{2\hbar^2}\left(\frac{1}{n^2}\right)\]

這條公式可以延伸到任何單電子的原子(e.g., \(He^+\), \(Li^{++}\))，然後帶入nuclear charge $Ze$，並把常數的數值帶一帶得

\[\Rightarrow E_n = -\frac{13.6Z^2}{n^2}eV\]

氫原子就是$Z=1$的結果，$n=1$稱為ground state。 另外因為通常定義位能在$r=\infty$為0，所以通常$E<0$就代表是在束縛態，還沒有成為自由電子。

補充一下，假設現在我們定義$r=\infty$時位能為$C$，那麼動能因為只管速度，所以$K=\frac{1}{2}mv^2 = \frac{ke^2}{2r}$，但位能就會變成$-\frac{ke^2}{r}+C$，這時總能$E=K+U = -K+C$，若現在在無限遠，則$E=K_\infty+U_\infty=K+C$(這裡K不會因為分母r無限大等於零，因為在無限遠處電子已經自由了)，但動能不可能為負的，所以若E>=C，那多出來的就是這個電子的自由動能，\(E<C\)的話，代表就是還沒到達無窮遠處，還在被原子核吸引中，就是所謂的束縛態。而我們通常都把無窮遠處的C定為0，所以\(E<0\)就代表還在束縛態(bound state)。

電子要跳到更高的能階的話，只有兩個途徑

• 別的電子撞他
• 吸收一個光子(這個光子的能量就是兩個能階差)

如果電子獲得的能量讓E>=0，那就是離子化了(ionization)，而氫原子的電離能就是13.6eV。

反過來電子要掉下來的話，可以一層一層掉，也可以一下就掉到ground state，反正就看這次怎麼掉的，就放出這個相差的頻率。

Rydberg’s formula

把剛剛的式子結合之後可以得到兩個能階之間放出輻射的頻率

\[f=Rc\left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{m^2}\right)\\ R=\frac{mk^2e^4}{4\pi c\hbar^3}\]

模型缺點

波耳氫原子模型雖然解釋了氫原子光譜，而且因為能階是$1/n^2$的關係，可以看到ground state要到下一階相對於其他階彼此之間的距離更遠，在基態附近沒有其他穩態，原子更能穩定地待在基態。

• 兩個假設沒有正面回答為什麼原子是穩定的。
• 將牛頓和Maxwell結合是因為有圓形軌道，波耳提出的原子模型幾何上像「煎餅」，但原子正常情況應該是球形的！
• 氫原子的基態角動量$L=\hbar$，在像是煎餅的假設下，ground state 有無限多個degenercy (錯誤的結果，氫原子ground state角動量是0，不是1)。
• 沒有辦法解釋光譜的強度
• 沒有辦法解釋多電子原子

之後我們會知道，波耳的第一點假設會需要修正。

Bohr’s Correspondence Principle

這個我們其實在變分章節有提到過一些。

波耳在提出這些的時候，想要把這些新的概念和古典連結在一起，畢竟古典在很多宏觀的現象中都可以很成功且自洽的解釋，所以想看看新概念在什麼極限下可以近似於古典的結果，我們就稱為Correspondence Principle。

譬如說

• 普朗克公式如果$h\rightarrow 0$，會回到古典Rayleigh-Jeans Formula
• 狹義相對論若$v\ll c$，勞倫茲轉換就會近似於伽利略轉換。

古典軌道頻率(每秒幾圈)

\[\nu=\frac{v}{2\pi r}\]

結合古典軌道

\[v^2=\frac{ke^2}{mr}=\frac{2E}{m}\\ \Rightarrow \nu_n=\frac{(2E^3_n /m)^{1/2}}{\pi ke^2 n^3}\]

而新的

\[E_n=\frac{Rch}{n^2}\] \[f=Rc\left(\frac{1}{(n-1)^2}-\frac{1}{n^2}\right)\\ =Rc\left(\frac{2n-1}{n^2(n-1)^2}\right)\]

若$n\rightarrow \infty$

\[f\approx \frac{2Rc}{n^3}\]

當 $n$很大的時候(e.g., $n=10^4$)，軌道能階差輻射出來的光頻率$f$ 等於古典每秒繞幾圈的頻率$\nu$時

\[f=\nu\]

R的結果就是一樣的。

\[\Rightarrow R=\frac{mk^2e^4}{4\pi c\hbar^3}\]

(電子繞軌道的頻率就是古典電子因加速放出的電磁波頻率?)