(4) 熱力(new) ─ 能量守恆 & 熱力學第一定律
回來看前面章節的簡單系統圖，我們來分析這個系統在火爐(熱庫)上加熱時的能量變化。
先直覺想一下，我們知道會有熱量從火爐給氣體分子，氣體分子會推動活塞，其他的熱則會改變氣體自己的能量，所以可以簡單得到這個式子
\[\underbrace{Q}_{\text{heat}}=\underbrace{\Delta U}_{\text{change of internal energy}} + \underbrace{W}_{\text{work}}\]其實這就是熱力學第一定律的公式啦！把熱當作能量的轉換。
白話就很像$Q$是我們的薪資收入(吸收的熱)，$W$是花費(對外做功)，$\Delta U$是帳戶的錢(改變自己的內部能量)。
但是，雖然感覺是常識，其實還有很多模糊的地方，譬如說什麼叫做對外做功？做了什麼功？還有改變內部能量是什麼能量？為什麼加熱的物理量稱作Heat？這個Heat具體要怎麼算？
往後我們會越來越明白的。
從能量守恆出發
首先我們列出能量守恆的公式，非保守力作功影響系統動能
\[\Delta\left(\frac{1}{2}Mv^2_{cm}+U_{ex}+E_{in}\right)=W_{nc}\]- 第一項是系統質心運動。
- 第二項$U_{ex}$是保守的外力造成的potential engery。
- 第三項$E_{in}$是內能，這裡的內力在理想氣體的系統中我們設是保守的(conservative)，畢竟你沒有碰過拿一個裝著氦氣的氣球，走一走這些氣體就黏在一起，氣球就縮小。所以這裡的內力都屬於彈性碰撞。
- 第四項$W_{nc}$是非保守的外力作功。
移項一下
\[\Delta\left(\frac{1}{2}Mv^2_{cm}+E_{in}\right)=W_{nc,ex}-\Delta U_{ex}=W_{ex}\]通稱是$W_{ex}$外力作功。
接著我們假設這個理想氣體的系統沒有質心的加速運動(譬如說沒有要去算整盒氣體往下丟的情況)，所以簡化為內能的變化等於外力作功。
\[\Delta E_{in}=W_{ex}\]再來回顧一下我們的系統，是在某個平衡態，所以外界對系統作功，就是負的系統對外界作功(作用力與反作用力)，如下圖
再來是這裡的$\Delta E_{in}$是對系統在某個瞬間測量到的，不會是定值，所以我們取ensemble average作統計平均。
因此整理簡化得
\[\Delta U = - W\Rightarrow \Delta U + W = 0\]但這樣很奇怪，按照前言的例子，帳戶少的錢直接是花費的錢，那麼熱呢？熱去哪裡了？
外力分為微觀和宏觀
實際上，外力要分成微觀和宏觀：
\[W_{ex}=W_{micro}+W_{macro}\]其中微觀的外力(碰撞)我們稱為熱。
\[W_{micro} = Q\]宏觀的外力是我們人眼可看見的變化(e.g., 體積形狀)
\[W_{macro} = -W\]因此回來公式，內能的變化等於熱減掉宏觀的作功
\[\Delta U = W_{ex} = Q-W \Rightarrow Q=\Delta U+W\]這就是我一開始的熱力學第一定律公式。
是到後來統計力學出來之後，可以去看微觀的碰撞和交換能量等機制，更確定了熱力學第一定律。
試算等溫下的作功$W$、內能$\Delta U$、熱量$Q$
那一樣繼續這個系統，我們來算這三個物理量吧！
首先假設板子移動$\Delta x$
如果壓力不是定值，就切小塊來積分
\[W=\Sigma_{i}P_i\Delta V_i\\ W=\int PdV\]假設現在是等溫過程的膨脹(isothermal expansion)，溫度是常數，我們可以畫出這個圖
所以
\[\begin{align} PV&= NkT = const\\ P&=\frac{NkT}{V}\\ W&=\int PdV = NkT\int_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}dV\\ &=NkT \ln V \bigg|_{V_1}^{V_2}\\ &=NkT (\ln{V_2}-\ln{V_1})\\ &=NkT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) > 0 (\because V_2 > V_1) \end{align}\]再來算內能，從熱平衡的章節我們知道
\[\langle u \rangle = \bigg\langle \frac{1}{2}mv^2\bigg\rangle=\frac{1}{2}kT\]三維的話就同理
\[\langle u \rangle = \bigg\langle \frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)\bigg\rangle=\frac{3}{2}kT\]這是只有一個分子的情況，若是全部有N個
\[U=N\cdot\langle u \rangle = \frac{3}{2}NkT\]變化
\[\Delta U = \frac{3}{2}Nk\Delta T = 0 (\because\text{ isothermal})\]注意這只是理想氣體的近似。
這樣有了$\Delta U$有了$W$，我們可以算熱量
\[Q=\Delta U + W = NkT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\](這裡附註一下，那這樣之前在算的熱平衡，其實就是假設體積都沒變沒有宏觀做功，只看內能和熱量的關係。)
熱力學第一定律
公式
\[\Delta U = Q-W\]來自能量守恆，所以公式其實適用所有過程、包含準靜和非準靜。
只是有摩擦力或是非準靜的情況下，內能只能唯一定義在最初和最後的「狀態」(過程難以畫出狀態點)。
而且前面我們說到，Q和W其實都是和路徑有關，相減之後得到只會和當下的狀態有關
- U是系統內能，是狀態函數。
- Q>0代表系統吸熱
- W>0代表系統對外做功
代表系統內能的變化來自於系統與外部的熱交換和做功。 前者熱交換也是一種做功只是歸類於微觀上的，而後者則是宏觀的作功。
不過這裡想要補充一點，在測量內能變化$\Delta U$的時候，我們是用「宏觀」可測量的熱力學狀態變數去描述的(P, V, T)。所以宏觀的W和微觀的Q對系統作功時，改變的是系統的微觀狀態(例如分子的平均動能)，最終反映到宏觀狀態函數的變化上。
而系統內能的總和可以包含很多種能量，像是機械能、電磁能、化學能等等(除了質心動位能以外)。其中只有粒子的隨機運動造成的動位能的變化，我們才能稱為Thermal energy。
Internal energy is the sum of all the kinds of energy in the system. It is a state function that depends on the equilibrium state of a system, whereas Q and W depend on the thermodynamic path between two equilibrium states. That is, Q and W are associated with processes.
The heat absorbed by a system will increase its internal energy, only some of which is thermal energy. It is therefore incorrect to say that heat is the energy of the random motion.