(6) 熱力 ─ Entropy 熵
這節開始來講熵，口說同音稱商，火字旁為取自熱力學(thermaldynamic variables)，商則因為其公式為 $\frac{\text{熱}}{\text{溫度}}$。
到現在熱和溫度其實都還是有點小抽象，所以Entropy (S) 在學習的時候也常常會有點困惑，但反正我們現在繼續來看吧~
現在來看個系統，有兩種狀態，從狀態一到狀態二有很多路徑可以到，我們定兩條
算做功
\[W_A=\int_1^2PdV\\ W_B=\int_1^2PdV\]因為面積就是做功，很明顯的看出來
\[W_A\neq W_B\]所以我們來換一下，不看端點，用路徑分
\[W_A=\int_{\Gamma_A} PdV\\ W_B=\int_{\Gamma_B} PdV\]上一節講等溫和絕熱不用管路徑的原因，因為當我們說「等溫」和「絕熱」的時候，路徑已經決定好了，只有唯一路徑，所以直接用端點看狀態來求做功。
Thermal Cycle
現在我們積一圈回來
因為內能只和溫度有關，積一圈回來，同樣的PV，T也一樣，那麼圈內面積就是這個cycle的功和吸的熱
\[\Delta U = 0\\ W=Q=\text{Enclosed area}\]微分式
\[W=\oint dW \neq 0\\ Q=\oint dQ \neq 0\\ \Delta U = \oint dU = 0\rightarrow U\text{ is a state function}\]所以看cycle(引擎)的時候不是只看狀態的結果，不同的過程會不同，不同的過程才決定了引擎的好壞。
竟然熱量和功積一圈不會等於0，我們回頭來看另外一個積一圈會等於0的公式(注意這裡只有可逆時才成立，代表積一圈時，沒有能量號散，像是不可回復的摩擦力作用在裡面。假若真的不可逆的話，那此公式就會>0)：
\[\oint \frac{dQ}{T}=0\]證明比較複雜，我們直接舉個例子。
舉例：可逆 Thermal Cycle
複習一下熱力學第一定律微分形式
\[dU = dQ-PdV\\ \Rightarrow \frac{dQ}{T}=\frac{dU}{T}+\frac{P}{T}dV\]然後舉個簡單例子，分成四個變化路徑如圖
分段路徑積分
等壓膨脹 $A\to B$
定個符號$S$
\[\begin{align} S_{A\to B} &\equiv \int_A^B \frac{dQ}{T}=\int_A^B \frac{dU}{T}+\frac{P}{T}dV\\ &=nC_v\int_A^B \frac{dT}{T}+nR\int_A^B \frac{dV}{V}\\ &(\because dU=nC_v dT,\quad T=\frac{PV}{nR})\\ &=nC_v\ln \left(\frac{T_B}{T_A}\right)+nR\ln\left(\frac{V_B}{V_A}\right)\\ &=n(C_v+R)\ln 2\\ &=nC_p \ln 2\\ &(\because \frac{T_B}{T_A}=\frac{4P_0 V_0}{2P_0 V_0}) \end{align}\]定容壓縮 $B\to C$
\[\begin{align} S_{B\to C} &\equiv \int_B^C \frac{dQ}{T}\\ &=nC_v\int_B^C \frac{dT}{T}\\ &=nC_v\ln \left(\frac{T_C}{T_B}\right)\\ &=nC_v\ln \frac{1}{2}\\ &=-nC_v \ln 2 \end{align}\]等壓壓縮 $C\to D$
\[\begin{align} S_{C\to D} &\equiv \int_C^D \frac{dQ}{T}\\ &=nC_v\ln \left(\frac{T_D}{T_C}\right)+nR\ln\left(\frac{V_D}{V_C}\right)\\ &=-nC_p\ln 2 \end{align}\]定容加壓 $D\to A$
\[\begin{align} S_{D\to A} &\equiv \int_D^A \frac{dQ}{T}\\ &=nC_v\int_D^A \frac{dT}{T}\\ &=nC_v\ln \left(\frac{T_A}{T_D}\right)\\ &=nC_v\ln 2 \end{align}\]總和
全部拼起來
\[\begin{align} \oint\frac{dQ}{T}&=S_{A\to B}+S_{B\to C}+S_{C\to D}+S_{D\to A}\\ &=nC_p \ln 2+(-nC_v \ln 2)+(-nC_p\ln 2)+nC_v\ln 2\\ &=0 \end{align}\]狀態函數 熵 Entropy
這樣積一圈回來等於0，其實就很像是某種potential(像是以前學的保守力)，這樣的狀態函數我們定為 Entropy，僅和狀態有關，和路徑無關。
\[\frac{dQ}{dT} = dS\\ dQ=TdS\]Entropy is a state function.
所以任意PV圖的兩個點，我們可以計算差值，並只看端點狀態
從 $dS$ 看凌亂程度
現在我們進一步來看$dS$的特性，先分別畫出各個狀態下的氣體狀況
這樣就可以來對每個狀態的Entropy進行排序的關係式了！
\[S(B) > S(C) > S(A) > S(D)\]溫度的話就是PV相乘，所以
\[T(B) > T(C) = T(A) > T(D)\]那這個大小有什麼意義呢？我們可以用來判斷該系統的凌亂程度。
首先我們來看為什麼 $S(B) > S(C)$。
先看兩者的空間，都是$2V_0$，空間一樣亂，但是溫度因為B比較大，速度上B較亂，所以整體的$S(B)$就會比較亂。
同理來看 $S(C) > S(A)$，雖然溫度一樣，所以速度一樣亂，可是C可以亂的空間比較大，所以整體的$S(C)$就更亂。
其他$A,D$和$B,C$也同理。
所以在統計力學上面，可以把Entropy S 和 “the degrees of disorder” 的概念連結在一起，去定量的描述這個系統的亂的程度。
古典小結邏輯：畫PV圖，發現大部分物理量積一圈幾乎都不是零，但是把$dQ/T$去積一圈卻是零，告訴我們可以定義像位能一樣的東西，就是Entropy，定義出來之後，我們用常識把Entropy把不同狀態做比較，產生了概念，定義出來的Entropy似乎跟系統的凌亂程度有關係。
舉例：卡諾引擎
現在來看另一個Thermal Cycle我們稱為卡諾Cycle。
這個Cycle起自卡諾詢問一個問題：這世界有沒有最好的引擎呢？
要討論這個問題的原因，是因為像我們一般車子，引擎每一次小爆炸推動後，需要再回復原本狀態再重來一次，使得我們車子可以一直動下去。所以才想要討論這樣回到原點的Cycle，有沒有效率最高的狀況？
直接講結果，PV圖，兩個等溫線，兩個絕熱線。
算四段作功
\[\begin{cases} W_{12}=\int PdV = nR T_H \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)\\ W_{23}=\left(\frac{nR}{\gamma-1}\right)(T_H-T_L) = n C_v(T_H-T_L)\\ W_{34}=nRT_L \ln\left(\frac{V_4}{V_3}\right) = nR T_L \ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right) = -nRT_L\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\\ W_{41}=nC_v\left(T_L - T_H\right) \end{cases}\\\]等溫： $$ P_1V_1=P_2V_2\Rightarrow \frac{P_1}{P_2}=\frac{V_2}{V_1}\\ P_3V_3=P_4V_4\Rightarrow \frac{P_3}{P_4}=\frac{V_4}{V_3}\\ \Rightarrow \frac{P_1P_3}{P_2P_4}=\frac{V_2V_4}{V_1V_3} $$
絕熱： $$ P_1V_1^\gamma=P_4V_4^\gamma\Rightarrow \frac{P_1}{P_4}=\frac{V_4^\gamma}{V_1^\gamma}\\ P_2V_2^\gamma=P_3V_3^\gamma\Rightarrow \frac{P_3}{P_2}=\frac{V_2^\gamma}{V_3^\gamma}\\ \Rightarrow \frac{P_1P_3}{P_2P_4}=\left(\frac{V_2V_4}{V_1V_3}\right)^\gamma $$ 結合在一起： $$ \left(\frac{V_2V_4}{V_1V_3}\right)^\gamma = \frac{V_2V_4}{V_1V_3}\\ \left(\frac{V_2V_4}{V_1V_3} =\right)^{\gamma-1}=1,\quad \gamma \neq 1\\ \frac{V_2V_4}{V_1V_3} = 1 $$
在繼續計算$dS$積分之前，我們算一下熱量，兩條絕熱就不用算了，兩條等溫($\Delta U = 0$)
\[W_{12}=Q_H=nR T_H \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)\\ W_{34}=Q_L=-nRT_L \ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)\]計算熵
\[\oint \frac{dQ}{T}=\frac{Q_H}{T_H}+0+\frac{Q_L}{T_L}+0\\ =nR\ln \left(\frac{V_2}{V_1}\right)-nR\ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\\ =0\]因此得到
\[\frac{Q_H}{T_H}+\frac{Q_L}{T_L}=0\]代表作功$1\to 2$的時候是吸熱，$3\to 4$的時候是放熱，高溫吸過來的熱是正比於$T_H$，低溫放出去的熱也是正比於$T_L$，這個引擎就會非常簡單，四個行程裡只有兩個有吸熱和放熱。
而引擎的Efficiency定義：輸出的功除以吸的熱，若吸進來的熱能完全做功，是最好(但當然不可能)。
\[\eta = \frac{W}{Q_{in}}\]那回來我們這個引擎Cycle圍的面積作功
\[W=Q=Q_H+Q_L\]所以
\[\eta =\frac{Q_H-|Q_L|}{Q_H}=1-\frac{T_L}{T_H}\\ (\because \frac{Q_H}{T_H}+\frac{Q_L}{T_L}=0)\]所以如果你的引擎的低溫高溫固定下來，設計出來能夠達到最高效率就是這個值，也稱為 Carnot Efficiency。