(10) 熱力 ─

Thermaodynamics

In modern terms, thermodynamics deals with changes in the macroscopic variables that characterize a system, such as pressure, volume, and temperature, caused by heat exchanged with the surroundings and by work performed by the system on its surroundings. It leads to conclusions that are independent of the microscopic structure or composition of the system. This is the source of its generality and its power.

統計性

The macroscopic behavior of a system is the result of the statistical behavior of a large number of particles.

History

Caloric vs Heat

人們很早就根據經驗觀察就知道兩個不同溫度的物體接觸後，會達到介於中間的平衡溫度，因此產生認知：「熱會從高溫物體流向低溫」。

不過在18中世紀，熱和溫度被認為是同一件事，溫度計是用來測量熱的(degrees of heat)。

直到1760，Joesph Black，分開這兩個的定義

• Temperature is something measured on a thermometer.
• Heat is something flows from a hotter to a colder body to equalize their temperatures.

因此當時大家覺得熱是一種流體(invisible, massless fluid)，稱作caloric，有以下性質

• 是一個存量，高溫物體存的caloric越多。
• 是守恆量，不能被創造出來或消滅
• 熱平衡就是兩個物體的caloric混在一起，然後得到一個中間溫度
• 熱傳導是caloric粒子會互相排斥，然後被一般物體的粒子吸引，然後最後會擴散到整個volume。
• 熱膨脹是caloric粒子互相排斥的結果。

然而，綜合以上性質，caloric的理論無法解釋摩擦生熱，譬如說搓手，如果生熱的話，那手應該會變冷，但實際上不會，熱似乎可以一直被生成。

到了1798年，Benjamin Thompson對此提出幾點懷疑

• 如果caloric是物質，為啥會沒有重量？
• 鑽孔大砲的製造過程中，用來冷卻的水會因為沸騰蒸發而需要一直補充換水。，當時的caloric解釋是說被切割下來的金屬碎片留不住自己的caloric，所以都釋放給了水。但是即便工具鈍到沒辦法削金屬，水還是會一直過熱，跟原本的解釋發生衝突。而且切下來的碎片並沒有喪失存有caloric的能力，
• 顯然製造過程帶來的摩擦生熱，熱取之不竭，所以熱不可能是一種有物體的物質。
• 熱也不是守恆量，因為可以藉由機械功一直產生出來。

Heat vs Work

從前面的 Thompson 發現知道，熱和功都可以讓溫度上升，隱含著熱和功可能有某種相同性(somehow equivalent)。

這個觀點在1840年代得到進一步的支持。

當時Mayer注意到，要讓氣體上升同溫度時，定壓情況下所需的熱比定容還多，原因是因為有部分的熱在定壓情況下被拿去做功了(膨脹)，藉此進一步去佐證熱和功可以視為同一件事情。

同時期，Joule也做了著名的Paddle wheel experiment，實驗就是一條線，兩邊綁齒輪掛重量，中間有個把手旋轉控制葉片，葉片沉浸在一桶水中，當兩邊重量下降，帶動中間葉片旋轉，發現水的溫度上升，進一步算出這個上升的溫度來自於重力位能，證明機械功(對水作的功)也可以使得溫度上升。

比對一下，同樣的溫度上升需要的熱 1 calorie 等價於機械功作 4.186 J，至此確立熱功當量的概念。

A change in the state of a system produced by the addition of 1 calorie of heat may also be produced by the performance of 4.186 J of work on the system。

更重要的是，人們很早就明白施力把東西移到別處的過程中，我們所作的功代表著能量的轉化，但不會把這件事情和溫差導致的現象畫上等號，可是現在知道竟然熱和功等價，那麼溫差造成的熱流動和前述就是一樣的事情，都是能量的一種傳遞形式，進一步奠定了熱的定義：

Heat is energy transferred between two bodies as a consequence of a temperature difference between them.

所以現在我們知道只有能量是守恆的，mechanical, heat, electrical, magnetic, chemical, nuclear都只是能量傳遞的某種形式，一旦process停止，heat和work就沒有意義了。

也是我們這裡提到的，熱是一種能量傳遞方式，不是狀態含量。

而一開始所謂的caloric理論最終被推翻，現在我們知道高溫物體擁有更多東西的不是熱，而是內能(internal energy)。

Thermometer

以前認為溫度就是一種對冷和熱的感覺，可是冷熱是相對的，還要考慮物質的導熱性，譬如說

• 同溫度的金屬門和木門，你會覺得金屬門比較冷
• 兩隻手放不同溫度的水，一高一低，過一陣子放回同一種溫度的水，一邊覺得熱、一邊覺得冷。

所以對溫度的定義勢必得跟感知(sense)分開來，要有一個更客觀的「溫度計」。

今天如果是你來設計溫度計，你會怎麼考慮？

首先可能會想要找到某個物體的性質能隨溫度改變，譬如說長度、壓力、或是電阻變化，而且每個物體的每升高一單位的溫度變化量也不同。

伽利略當時的thermoscope，就是用氣體的壓力變化加上有色液體來看溫度變化，但是該系統不封閉，所以會受外界大氣壓的影響，即便改成封閉的，因為布置儀器大而繁瑣、壓差換算溫度麻煩，而且換算的溫度解析度較不精確等原因，總之後來的人就漸漸把溫度計的目標放在液體膨脹的變化上，不過液體膨脹也需要考慮到在不同溫度時，膨脹係數其實也不一樣。

Constant-Volume Gas Thermometer

我們要用定容氣體溫度計來測量溫度，並以水的三相點作為校準的標準。透過理想氣體方程式，我們能利用壓力的比例關係，來算出待測溫度的值。

然而，這個方法有兩個主要限制：

• 氣體量不同會造成誤差：使用同一種氣體，但氣體量不同時，計算出來的溫度會有些許差異。這是因為在不同壓力下，真實氣體分子間的作用力與分子體積對測量的影響不同。
• 氣體種類不同也會造成誤差：即使氣體量相同，不同氣體（例如氦氣和氫氣）的分子性質不同，其分子間的作用力也會不同，導致測量結果有所偏差。

為了消除這些不精確的因素，並得到最準確的溫度，我們需要將測量數據外推到 P tp ​ =0 的極限。這一步的意義是，在極低的壓力下，氣體分子的距離非常遠，所有真實氣體的行為都會非常接近理想氣體，從而消除了氣體量和氣體種類所造成的限制。

雖然真實氣體在三相點的壓力不可能為零，但我們會將這個外推後的數據結果，視為最能代表熱力學溫標的真正溫度值。

熱力學一些名詞定義

作功

熱力學討論的作功是系統對外作功(external)，定義方向為+，並不考慮系統內部自己作的功(internal)。

熱庫

• 擁有非常大的比熱。
• 大量熱可以流入流出，但不改變該系統溫度。
• 實際舉例：巨大湖泊、大氣層、一直被加熱的恆溫爐子

準靜系統 (quasistatic)

這裡常見的系統舉例，系統是氣體，外界環境就是包著的容器和活塞。

如果氣體膨脹，將活塞推出去，那就是氣體對外界作功，若這個系統和外界環境的熱力學變數$(P, V, T, n )$都變化地非常緩慢(infinitely slowly)，就稱這個作功的過程為準靜的(quasistatic)，代表系統任意時候都非常接近於平衡態(equilibrium state)，可以由一組宏觀熱力學變數去定義和描述。

要達到這件事情，我們可以簡單想像譬如說活塞因為重力(或其他力)，抵抗氣體的向外膨脹的壓力。如果活塞很快速地移動，那麼整個快速膨脹的過程就會有一些turbulence，局部狀態差異大，系統的壓力狀態就沒辦法被唯一定義下來。 (這種唯一的定義是說，整個系統每個空間的狀態都是一樣的，通常如果不是的話，對這個系統沒辦法只用某組特定數值定義)

不過實務上，其實也不是說真的要達到infinitely slowly，重點是過程每個階段都等到系統達到其平衡狀態，過程的時間尺度都能超過該系統自己達成平衡時需要的relaxation time。

作功

在準靜系統中，系統對活塞的作功就是

\[dW = Fdx = (PA) dx = PdV\]

PV圖

因為準靜過程的P和V都能夠被唯一定義(uniquely defined)，所以能畫個PV圖。

從平衡態(1)到另一平衡態(2)的過程，積分底下的面積就是系統對外的總作功了，也很容易理解作功跟路徑過程有關，

路徑

路徑不同，底下做的功就不同，因此大致可以分成三種路徑過程

等壓：系統膨脹或壓縮都在相同壓力。

\[W = P(V_f - V_i)\]

等溫：系統和熱庫接觸，維持在固定溫度。

因為等溫，PV為定值，所以計算做功

\[W=nRT\int^{V_f}_{V_i} \frac{dV}{V}=nRT \ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right)\]

絕熱

狀態量

前述可以看到作功和路徑有關，所以我們不會說「系統含有多少功」

It makes no sense to speak of the “work in the system”.

熱也是一樣的，是和路徑有關的量，畢竟你畫兩種不同路線，但兩個初始狀態和結束狀態都一樣的話，內能沒變，做功不同，熱也一定不同。

舉個更極端的例子，若我們有一個準靜系統(底部一直有熱庫加熱維持系統溫度)，然後氣體對活塞作功，氣體膨脹兩倍。

另外也有個自由膨脹的系統，戳破之後氣體體積變兩倍，溫度也沒變。

兩者看起來的最終狀態是一樣的，但自由膨脹過程當中都沒有和環境進行任何熱交換，只有前者有，所以熱的傳輸方向也跟路徑有關，我們不會說「系統含有多少熱」

It makes no sense to speak of the “heat content of a system”.

Free Expansion

相較於前面的準靜系統，現在就單純只有一個絕熱容器，然後裡面用一個膜隔開空間，其中一個空間都裝著氣體。

若把膜戳破，氣體膨脹，但因為沒有之前的活塞，所以氣體沒有做任何的功，這就叫做free expansion。

實驗上，理想氣體在這樣的自由膨脹過程中，溫度不會變化。

可逆與不可逆

可逆過程的三大條件

• 必須是準靜過程
• 過程沒有摩擦力
• 熱交換必須在等溫且溫差趨近0條件下進行 (不然返回勢必要有其他做功，還不能100%返回)

現實生活中都是不可逆的，舉凡爆炸、擴散、傳導、化學反應等等，如果你想要在不可逆之後回到系統原始狀態，勢必會要動到系統外環境的狀態。

而一般不可逆過程沒有唯一定義的狀態也不能畫出PV圖。

比熱

雖然比熱很直觀，表示一個物體上升一單位溫度時吸了多少熱量，公式可見第四章，但這裡再多了解一點歷史上是怎麼引進這個概念的。

食物熱量測量儀器calorimeter影片

彈式熱量計原理與常見疑問

簡單來說就是把食物丟進一個bomb，然後燃燒，之後bomb會釋放熱量，和周遭的水達到熱平衡，量水上升的溫度就知道該食物的熱量了。

測量流程

1. 準備階段：
   • 將乾燥的食物樣品放入金屬製的「氧彈」中。
   • 將氧彈浸入裝有已知水量和溫度的絕緣水槽。此時水溫穩定，為測量基準。
2. 化學反應階段：
   • 透過點火啟動氧彈內的燃燒反應。
   • 食物在高壓純氧環境下劇烈燃燒，將儲存在分子鍵結中的化學能，迅速轉化為熱能和光能。
   • 這個過程是連續且同時發生的。
3. 熱傳導階段：
   • 高溫的氧彈會將燃燒產生的熱量傳導給周圍的水。
   • 水溫隨之上升，直到食物完全燃燒且系統達到熱平衡後，測量最終的水溫。

自問的問題

1. 燃燒是什麼？

   燃燒的本質是一個快速的氧化還原反應，它將可燃物的化學能，轉化為熱能和光能。 白話解釋：燃燒就像一個能量「解鎖」過程。點火提供的熱量，讓食物分子（例如：碳水化合物）分解成氣態分子，並與氧氣結合。在這個結合的過程中，食物分子失去電子（氧化），並釋放出巨大的能量。

2. 為什麼點火就能讓整份食物燃燒？

   • 燃燒是一個連鎖反應。點火只是一個微小的「觸發點」，它將一部分食物加熱到燃點，讓這部分食物開始燃燒。
   • 一旦燃燒開始，它會自己產生大量的熱量。這股熱量會向周圍傳導，預熱旁邊的食物，使其也達到燃點，進而引發下一波的燃燒。
   • 這個過程不斷重複，直到所有食物都燃燒完畢。因此，我們測量的能量是來自食物本身，而非最初的點火。

3. 點火造成的額外熱量會影響測量嗎？

   不會。點火提供的能量相較於食物所釋放的巨大化學能，是微不足道的。它的作用僅是啟動反應，而非能量來源。

4. 為什麼要用燃燒的方式來測量？

   因為燃燒是一種最快速且徹底的氧化反應。它能夠完全將食物分子中的化學鍵拆解，從而釋放出所有能量。這種方式是目前最精準、最直接的物理測量法。

5. 這個儀器如何避免熱量傳導造成的影響？

   它沒有避開熱量傳導，而是利用熱傳導來測量。儀器的設計確保了食物燃燒所產生的熱能，最終都會透過熱傳導，轉移到水和儀器本身。我們正是藉由測量這個熱傳導的結果（水溫變化），來計算出食物的總熱量。

6. 燃燒與人體消化的相似與相異？

   • 相似點：兩者都是氧化反應，最終目的都是將食物分子中的化學鍵拆開，釋放出其中的能量。
   • 相異點：
     • 燃燒：是一個快速、劇烈的過程，在極短時間內將所有化學能轉化為熱能和光能。
     • 消化：是一個緩慢、溫和的過程，由人體內的酵素逐步完成。能量是逐步釋放，並儲存為 ATP，供身體各個細胞使用。

總結

彈式熱量計的原理可以簡化為一個簡單的能量轉化鏈：食物化學能 → 燃燒過程 → 熱能（被水和儀器吸收） → 溫度上升

透過精確測量水溫的變化，我們就能反向推算出食物最初所蘊含的總能量。

引擎

定義熱流進引擎為+，流出為-，引擎回到原始狀態所以內能變化為0。

\[\Delta U = Q-W = 0\\ W=|Q_H|-|Q_C|\]

項目	熱機	冷機
一般
完美但不存在
效率	熱機效率定義為吸進來的熱能做多少功 \(\epsilon =\frac{W}{\lvert Q_H \rvert}=\frac{\lvert Q_H \rvert-\lvert Q_C \rvert}{\lvert Q_H \rvert}=1-\frac{\lvert Q_C \rvert}{\lvert Q_H \rvert}\) \(0\le\epsilon\le 1\)	這裡是外界對系統作功，所以是負號，寫成 \(-\lvert W_{in} \rvert= \lvert Q_C \rvert - \lvert Q_H \rvert \Rightarrow \lvert Q_H \rvert = \lvert W_{in} \rvert + \lvert Q_C \rvert\) 定效率COP Refrigerator：作的功能吸走多少熱量 \(COP = \frac{\lvert Q_C \rvert}{\lvert W_{in} \rvert }\) Heat Bump：作的功能放出多少熱量 \(COP = \frac{\lvert Q_H \rvert}{\lvert W_{in} \rvert }\)

第八節我們證明過不可能有完美冷機和完美熱機，兩者視同一件事情，所以熱機的效率也不可能達到100$。

且沒有完美冷機就代表熱無法自己從低溫流向高溫，只能從高溫流向低溫，這就是熱力學第二運動定律的其中一種描述方式。

熱平衡

我們通常要描述一個系統時，可以用很多state variables來描述，像是溫度、質量、壓力、體積、電磁性質、化學成分等等。

現在想像一個跟外面絕熱的系統，也就是跟周遭沒有能量交換，裡面裝氣體，此時如果我們在該容器上方壓一個塞子，靠近塞子的地方壓力會先增大，容器底部比較小，過一段時間之後才會相等。一樣的如果容器一邊被加熱，另外一邊一開始溫度不會變，也是需要過一段時間後，整個系統才回答到熱平衡，此時我們就可以用這些狀態變數去描述這個系統了。

如果現在兩個系統，溫度不同，當兩個系統進行熱接觸，兩者進行能量交換，狀態變數變成新的數值，然後一起達成一個熱平衡，注意這時兩個系統的狀態變數各自維持不變，但不代表”相等”，譬如說壓力體積不同，但是溫度會相等。

Two systems are in thermal equilibrium with each other if their temperatures are the same.

熱膨脹

從原子尺度看，就是他的位能井，一般來說平衡時，原子會待在最低位能處，就是原子的大小，但是當升溫時，原子開始震動(vibrate)，如果位能井不是對稱的，這個整體平均位置就會落在比較寬的位置(右偏)，就對應我們說的熱膨脹了。

理想氣體

一個氣體遵守以下理想氣體方程式時，就能被稱為理想氣體(ideal gas)。

現實中的氣體都不會是這樣線性的關係，但若現實的氣體是密度夠低，然後沒有達到液化的溫度，那就可以用理想氣體方程式。

像是一般在大氣壓和室溫下的氣體可以近似於理想氣體。

理想氣體方程式

• Boyle：發現同溫度時PV成反比得到$PV=constant$
• Charles & Gay-Lussac：發現定壓時，體積和溫度成正比$V\propto T$；定容時，壓力和溫度成正比$P\propto T$

綜合結果，得到

\[PV=NkT\\ PV = nRT\]

絕對零度

在Charles & Gay-Lussac的實驗中，發現不同理想氣體的VT圖外插後在溫度為攝氏-273.15時，V = 0，此溫度就是Kelvin tempearture T = 0 的絕對零度。

這個外插只是一個數學上的做法，因為其實實際氣體還沒到達這個溫度時就液化了。

對於這個部份我自己有幾個問題，問一下GPT&Gemini，這裡稍微紀錄一下

為什麼定壓情況下，溫度降到0，體積也會0，體積=0是什麼意思

理想氣體定律是理想化的物理模型，得到溫度為0時體積為0。但是體積為 0 在現實世界中是不可能的，它只是一個數學模型的推論結果。這個推論之所以在現實中不成立，原因如下：

• 氣體會相變（液化和固化）： 理想氣體模型忽略了分子之間的吸引力。在溫度不斷降低的過程中，氣體分子的動能越來越小，它們之間的吸引力會開始起主導作用。在遠未達到絕對零度之前，所有真實氣體都會先液化，然後再固化。例如，氮氣在 -196°C 就變成了液體。一旦物質變成液體或固體，它就不再遵守理想氣體定律了，那條直線關係也就被破壞了。

• 分子本身有體積： 理想氣體模型假設組成氣體的分子是沒有體積的「質點」。但現實中，原子和分子是實實在在的粒子，它們本身就佔據空間。即使你把所有分子緊緊地堆疊在一起（像固體那樣），它們的總體積也不可能為零。這個體積就是原子和分子本身的體積之和。

所以，「體積 = 0」的真正意思是：

它是一個基於「理想氣體」這個簡化模型的數學外推結果，它預言了如果氣體分子是沒有體積且彼此間沒有吸引力的質點，那麼當它們的熱運動能量完全消失時，它們佔據的宏觀體積將會是零。

在現實中，這個「體積」指的是分子之間可供自由運動的空間。當溫度趨近於絕對零度時，是這個自由空間趨近於零，而不是分子本身的體積變成了零。

可是這樣的理想模型下，氣體的平均動能沒了(溫度=0)，所以不再運動導致自由的空間體積為零，這時的理想模型要怎麼解釋還能維持定壓呢?

簡單的回答是：在理想模型的理論極限下，您無法同時維持「定壓」（一個非零的壓力）和「絕對零度」。這兩者是互斥的。

讓我們來詳細解釋為什麼會這樣：

1. 壓力的來源是什麼？ 在理想氣體模型中（或稱氣體動力論），壓力並不是一個靜態的力，而是由無數個氣體分子持續不斷地、高速地撞擊容器壁所產生的宏觀效果。
   • 溫度越高 -> 分子運動速度越快 -> 撞擊力道越強、頻率越高 -> 壓力越大。
   • 溫度越低 -> 分子運動速度越慢 -> 撞擊力道越弱、頻率越低 -> 壓力越小。
2. 「定壓冷卻」過程的真相 現在，我們來分析您提到的「定壓情況下」。這通常是指在一個帶有活塞的容器中進行的實驗，活塞上有一個固定的重物，用來保持壓力恆定。 當我們開始冷卻這個系統時，會發生什麼事？
   • 溫度下降：氣體分子的平均動能下降，運動變慢。
   • 撞擊力減弱：因為分子變慢了，它們撞擊活塞的力量和頻率都減小了。這意味著內部的氣體壓力有下降的趨勢。
   • 體積收縮：由於內部壓力暫時小於外部固定的壓力（大氣壓力+重物），活塞會被向下推。
   • 壓力恢復平衡：活塞向下移動，使得容器體積變小。在更小的空間裡，即使分子運動變慢了，它們撞擊器壁的頻率會增加。這個「頻率增加」的效果補償了「力道減弱」的效果，使得內部壓力再次與外部壓力達成平衡。
   • 所以，「定壓冷卻」的過程，實際上是體積不斷收縮，以補償因溫度降低而減弱的分子撞擊，從而勉強維持內外壓力相等的動態平衡過程。
3. 矛盾點：當溫度來到絕對零度 現在，我們把這個過程推到理論極限——絕對零度(0 K)。 根據模型的定義，在 T = 0 K 時：
   • 所有分子的動能為零。
   • 所有分子完全停止運動。
   • 如果分子完全不運動了，它們還會去撞擊容器壁嗎？ 不會了。
   • 沒有撞擊，就沒有壓力。

因此，在理想模型的理論中，當溫度達到絕對零度的瞬間，氣體的壓力必然會變為零。

結論：如何解釋這個矛盾？ 您提出的「定壓」是一個前提條件，而「壓力為零」是達到絕對零度時的必然結果。這說明了這個前提條件在極限情況下是無法被維持的。

更精確的說法應該是：

在一個我們「試圖」維持壓力恆定的系統中，當溫度「趨近於」絕對零度時，我們觀察到體積也「趨近於」零。但在理論上到達絕對零度的那一刻，系統的內在屬性（分子停止運動）使得壓力必然為零，此時「定壓」這個外部條件就崩潰了。

外部的壓力（例如活塞上的重物）會把已經沒有任何內部壓力支撐的體積徹底壓垮到零（在模型中）。所以，在 T=0 K 時，系統的狀態是 P=0 且 V=0。

簡單比喻： 想像一群人在一個可以伸縮的房間裡亂跑亂撞，他們撞牆的力量就是「壓力」。我們要求牆壁受到的平均撞擊力（壓力）必須保持不變。

• 降溫：讓所有人都慢慢走，不要跑。
• 定壓：為了維持牆壁受到同樣的撞擊力，我們必須把房間的牆壁往內縮小。這樣，即使每個人走得慢，但他們撞到牆的次數變多了，總體壓力得以維持。
• 絕對零度：命令所有人「立正站好，不准動！」。

矛盾出現：一旦所有人都靜止了，他們就不可能再撞牆了。牆壁受到的力瞬間變成了零。這時，無論你把房間縮得多小，都不可能再產生任何壓力了。「維持定壓」這個指令，在此刻就無法執行了。

理想模型有這個矛盾，實務上又達不到，為何我們還會需要絕對零度的物理或數學概念存在呢?

簡單來說，絕對零度就像地圖上的「海平面」或數學中的「無限（∞）」。它是一個基準點、一個理論支柱和一個催生新發現的工具，其重要性不在於「抵達」，而在於它為我們提供了方向和意義。

以下是我們需要絕對零度這個概念的幾個關鍵原因：

1. 它提供了一個絕對、統一的溫度基準（科學的通用語言） 日常使用的攝氏（°C）和華氏（°F）溫標都是「相對溫標」，它們的零點是人為定義的（例如水的冰點）。這在日常生活中很方便，但在科學計算中卻是個大問題。
   • 問題：說「20°C 是 10°C 的兩倍熱」是錯誤的。因為溫度的本質是粒子動能，而 0°C 並不代表粒子沒有動能。
   • 解決方案：以「絕對零度」為起點的開爾文溫標（K）是「絕對溫標」。0 K 是真正的零點，代表粒子能量的最低狀態。
   • 意義：在開爾文溫標下，科學定律可以寫得非常簡潔優美。例如，理想氣體定律 PV=nRT 中的 T 必須使用開爾文溫度。只有這樣，「200 K 的能量才是 100 K 的兩倍」這句話才成立。絕對零度為所有熱力學計算提供了一個不容置疑的、放諸四海皆準的起點。
2. 它是熱力學定律的基石 絕對零度的概念是熱力學第三定律的核心。這個定律有幾種表述方式，其中一種是：不可能透過有限的步驟，將任何物體的溫度降到絕對零度。

這聽起來像是在說「我們永遠到不了」，但它的物理意義遠不止於此：

定義了「熵」的絕對基準：第三定律指出，在絕對零度時，一個完美晶體的熵為零 (S=0)。熵是衡量系統混亂程度的物理量。有了這個「零點」，我們才能計算出任何溫度下物質的「絕對熵值」，這對化學反應方向的預測、材料科學等領域至關重要。

解釋了為什麼越冷越難冷：當你從一個物體中抽走熱量使其降溫時，物體本身能釋放的熱量會越來越少，抽熱的效率也會無限下降。熱力學第三定律從根本上解釋了這個現象，使我們理解了冷卻的極限。

1. 它是通往未知物理世界的大門 雖然我們永遠無法「到達」絕對零度，但「逼近」它的過程卻催生了物理學中最前沿、最奇特的發現。科學家們在極低溫的環境下，觀察到了宏觀世界中絕不可能出現的量子效應。
   • 超導性（Superconductivity）：在極低溫下，某些材料的電阻會突然消失變為零，可以無損耗地傳輸電流。這是磁浮列車、核磁共振（MRI）等技術的基礎。
   • 超流性（Superfluidity）：液態氦在被冷卻到接近絕對零度時，會變成一種黏滯性為零的「超流體」，它可以無視重力向上攀爬容器壁，並能無摩擦地流動。
   • 玻色—愛因斯坦凝聚（Bose-Einstein Condensate, BEC）：當原子氣體被冷卻到僅僅比絕對零度高幾十億分之一度的程度時，所有原子會瞬間「凝聚」到同一個量子基態，表現得像一個巨大的「超級原子」。這是物質除了固、液、氣、電漿態之外的第五種形態。

如果沒有「絕對零度」這個目標在前方指引，科學家們可能永遠不會去探索極低溫的世界，這些革命性的發現也無從談起。

熱力學運動定律

0th

現在想像三個系統ABC，如果A和C到熱平衡，B和C達到熱平衡，那A和B是否也熱平衡？

這個現在直接想會覺得不是廢話嗎，可是其實沒有這個直覺。

譬如，如果C是磁鐵，AB是鐵釘，A和C相吸、B和C相吸，不代表A和B會相吸。

我們是經過實驗之後知道，A和B也會熱平衡，這就是熱力學第零運動定律。

Two bodies in thermal equilibrium with a third are also in thermal equilibrium with each other.

也是因為有這個的存在，我們才能用溫度計！

以剛剛的例子就是C是溫度計，當有了AC、BC的結果且C的讀數都一樣，我們不用真的再去做AB，也知道說AB若做熱接觸，一定會維持同樣溫度的熱平衡。

1st

能量守恆。

2nd

熱力學第一運動定律代表的只是能量守恆，任何一種過程(process)都能夠符合。 但是現實生活中，並不是所有過程都會發生，即便他跟能量守恆沒有衝突 譬如說

• 冰塊放進水里不會讓水的溫度上升
• 熱永遠高溫流向低溫，不會低溫流向高溫
• 在水裡溶解的可可粉，不會再攪一攪又收回成一坨

這樣的一種自然常識理解，其實反應著自然過程是有「方向性」的。

這個方向性，就是熱力學第二運動定律。

解釋了

• 熱機效率
• 化學平衡
• 資訊傳遞
• 自然演化方向性