(10) 熱力 ─

熱力學一些名詞定義

作功

熱力學討論的作功是系統對外作功(external)，定義方向為+，並不考慮系統內部自己作的功(internal)。

熱庫

• 擁有非常大的比熱。
• 大量熱可以流入流出，但不改變該系統溫度。
• 實際舉例：巨大湖泊、大氣層、一直被加熱的恆溫爐子

準靜系統 (quasistatic)

這裡常見的系統舉例，系統是氣體，外界環境就是包著的容器和活塞。

如果氣體膨脹，將活塞推出去，那就是氣體對外界作功，若這個系統和外界環境的熱力學變數$(P, V, T, n )$都變化地非常緩慢(infinitely slowly)，就稱這個作功的過程為準靜的(quasistatic)，代表系統任意時候都非常接近於平衡態(equilibrium state)，可以由一組宏觀熱力學變數去定義和描述。

要達到這件事情，我們可以簡單想像譬如說活塞因為重力(或其他力)，抵抗氣體的向外膨脹的壓力。如果活塞很快速地移動，那麼整個快速膨脹的過程就會有一些turbulence，系統的壓力狀態就沒辦法被唯一定義下來。

作功

在準靜系統中，系統對活塞的作功就是

\[dW = Fdx = (PA) dx = PdV\]

PV圖

因為準靜過程的P和V都能夠被唯一定義(uniquely defined)，所以能畫個PV圖。

從平衡態(1)到另一平衡態(2)的過程，積分底下的面積就是系統對外的總作功了，也很容易理解作功跟路徑過程有關，

路徑

路徑不同，底下做的功就不同，因此大致可以分成三種路徑過程

等壓：系統膨脹或壓縮都在相同壓力。

\[W = P(V_f - V_i)\]

等溫：系統和熱庫接觸，維持在固定溫度。

因為等溫，PV為定值，所以計算做功

\[W=nRT\int^{V_f}_{V_i} \frac{dV}{V}=nRT \ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right)\]

絕熱

狀態量

前述可以看到作功和路徑有關，所以我們不會說「系統含有多少功」

It makes no sense to speak of the “work in the system”.

熱也是一樣的，是和路徑有關的量，畢竟你畫兩種不同路線，但兩個初始狀態和結束狀態都一樣的話，內能沒變，做功不同，熱也一定不同。

舉個更極端的例子，若我們有一個準靜系統(底部一直有熱庫加熱維持系統溫度)，然後氣體對活塞作功，氣體膨脹兩倍。

另外也有個自由膨脹的系統，戳破之後氣體體積變兩倍，溫度也沒變。

兩者看起來的最終狀態是一樣的，但自由膨脹過程當中都沒有和環境進行任何熱交換，只有前者有，所以熱的傳輸方向也跟路徑有關，我們不會說「系統含有多少熱」

It makes no sense to speak of the “heat content of a system”.

Free Expansion

相較於前面的準靜系統，現在就單純只有一個絕熱容器，然後裡面用一個膜隔開空間，其中一個空間都裝著氣體。

若把膜戳破，氣體膨脹，但因為沒有之前的活塞，所以氣體沒有做任何的功，這就叫做free expansion。

實驗上，理想氣體在這樣的自由膨脹過程中，溫度不會變化。

熱力學第二運動定律

熱力學第一運動定律代表的只是能量守恆，任何一種過程(process)都能夠符合。 但是現實生活中，並不是所有過程都會發生，即便他跟能量守恆沒有衝突 譬如說

• 冰塊放進水里不會讓水的溫度上升
• 熱永遠高溫流向低溫，不會低溫流向高溫
• 在水裡溶解的可可粉，不會再攪一攪又收回成一坨

這樣的一種自然常識理解，其實反應著自然過程是有「方向性」的。

這個方向性，就是熱力學第二運動定律。

引擎

定義熱流進引擎為+，流出為-，引擎回到原始狀態所以內能變化為0。

\[\Delta U = Q-W = 0\\ W=|Q_H|-|Q_C|\]

項目	熱機	冷機
一般
完美但不存在
效率	熱機效率定義為吸進來的熱能做多少功 \(\epsilon =\frac{W}{\lvert Q_H \rvert}=\frac{\lvert Q_H \rvert-\lvert Q_C \rvert}{\lvert Q_H \rvert}=1-\frac{\lvert Q_C \rvert}{\lvert Q_H \rvert}\) \(0\le\epsilon\le 1\)	這裡是外界對系統作功，所以是負號，寫成 \(-\lvert W_{in} \rvert= \lvert Q_C \rvert - \lvert Q_H \rvert \Rightarrow \lvert Q_H \rvert = \lvert W_{in} \rvert + \lvert Q_C \rvert\) 定效率COP Refrigerator：作的功能吸走多少熱量 \(COP = \frac{\lvert Q_C \rvert}{\lvert W_{in} \rvert }\) Heat Bump：作的功能放出多少熱量 \(COP = \frac{\lvert Q_H \rvert}{\lvert W_{in} \rvert }\)

第八節我們證明過不可能有完美冷機和完美熱機，兩者視同一件事情，所以熱機的效率也不可能達到100$。

且沒有完美冷機就代表熱無法自己從低溫流向高溫，只能從高溫流向低溫，這就是熱力學第二運動定律的其中一種描述方式。