(10) 熱力 ─

Thermaodynamics

In modern terms, thermodynamics deals with changes in the macroscopic variables that characterize a system, such as pressure, volume, and temperature, caused by heat exchanged with the surroundings and by work performed by the system on its surroundings. It leads to conclusions that are independent of the microscopic structure or composition of the system. This is the source of its generality and its power.

統計性

The macroscopic behavior of a system is the result of the statistical behavior of a large number of particles.

History

Caloric vs Heat

人們很早就根據經驗觀察就知道兩個不同溫度的物體接觸後，會達到介於中間的平衡溫度，因此產生認知：「熱會從高溫物體流向低溫」。

不過在18中世紀，熱和溫度被認為是同一件事，溫度計是用來測量熱的(degrees of heat)。

直到1760，Joesph Black，分開這兩個的定義

• Temperature is something measured on a thermometer.
• Heat is something flows from a hotter to a colder body to equalize their temperatures.

因此當時大家覺得熱是一種流體(invisible, massless fluid)，稱作caloric，有以下性質

• 是一個存量，高溫物體存的caloric越多。
• 是守恆量，不能被創造出來或消滅
• 熱平衡就是兩個物體的caloric混在一起，然後得到一個中間溫度
• 熱傳導是caloric粒子會互相排斥，然後被一般物體的粒子吸引，然後最後會擴散到整個volume。
• 熱膨脹是caloric粒子互相排斥的結果。

然而，綜合以上性質，caloric的理論無法解釋摩擦生熱，譬如說搓手，如果生熱的話，那手應該會變冷，但實際上不會，熱似乎可以一直被生成。

到了1798年，Benjamin Thompson對此提出幾點懷疑

• 如果caloric是物質，為啥會沒有重量？
• 鑽孔大砲的製造過程中，用來冷卻的水會因為沸騰蒸發而需要一直補充換水。，當時的caloric解釋是說被切割下來的金屬碎片留不住自己的caloric，所以都釋放給了水。但是即便工具鈍到沒辦法削金屬，水還是會一直過熱，跟原本的解釋發生衝突。而且切下來的碎片並沒有喪失存有caloric的能力，
• 顯然製造過程帶來的摩擦生熱，熱取之不竭，所以熱不可能是一種有物體的物質。
• 熱也不是守恆量，因為可以藉由機械功一直產生出來。

Heat vs Work

從前面的 Thompson 發現知道，熱和功都可以讓溫度上升，隱含著熱和功可能有某種相同性(somehow equivalent)。

這個觀點在1840年代得到進一步的支持。

當時Mayer注意到，要讓氣體上升同溫度時，定壓情況下所需的熱比定容還多，原因是因為有部分的熱在定壓情況下被拿去做功了(膨脹)，藉此進一步去佐證熱和功可以視為同一件事情。

同時期，Joule也做了著名的Paddle wheel experiment，實驗就是一條線，兩邊綁齒輪掛重量，中間有個把手旋轉控制葉片，葉片沉浸在一桶水中，當兩邊重量下降，帶動中間葉片旋轉，發現水的溫度上升，進一步算出這個上升的溫度來自於重力位能，證明機械功(對水作的功)也可以使得溫度上升。

比對一下，同樣的溫度上升需要的熱 1 calorie 等價於機械功作 4.186 J，至此確立熱功當量的概念。

A change in the state of a system produced by the addition of 1 calorie of heat may also be produced by the performance of 4.186 J of work on the system。

更重要的是，人們很早就明白施力把東西移到別處的過程中，我們所作的功代表著能量的轉化，但不會把這件事情和溫差導致的現象畫上等號，可是現在知道竟然熱和功等價，那麼溫差造成的熱流動和前述就是一樣的事情，都是能量的一種傳遞形式，進一步奠定了熱的定義：

Heat is energy transferred between two bodies as a consequence of a temperature difference between them.

所以現在我們知道只有能量是守恆的，mechanical, heat, electrical, magnetic, chemical, nuclear都只是能量傳遞的某種形式，一旦process停止，heat和work就沒有意義了。

也是我們這裡提到的，熱是一種能量傳遞方式，不是狀態含量。

(可以想像聲波，我們體內不會存著聲音，聲音只是進出我們的身體而已，不會被存起來)

而一開始所謂的caloric理論最終被推翻，現在我們知道高溫物體擁有更多東西的不是熱，而是內能(internal energy)。

Thermometer

以前認為溫度就是一種對冷和熱的感覺，可是冷熱是相對的，還要考慮物質的導熱性，譬如說

• 同溫度的金屬門和木門，你會覺得金屬門比較冷
• 兩隻手放不同溫度的水，一高一低，過一陣子放回同一種溫度的水，一邊覺得熱、一邊覺得冷。

所以對溫度的定義勢必得跟感知(sense)分開來，要有一個更客觀的「溫度計」。

今天如果是你來設計溫度計，你會怎麼考慮？

首先可能會想要找到某個物體的性質能隨溫度改變，譬如說長度、壓力、或是電阻變化，而且每個物體的每升高一單位的溫度變化量也不同。

伽利略當時的thermoscope，就是用氣體的壓力變化加上有色液體來看溫度變化，但是該系統不封閉，所以會受外界大氣壓的影響，即便改成封閉的，因為布置儀器大而繁瑣、壓差換算溫度麻煩，而且換算的溫度解析度較不精確等原因，總之後來的人就漸漸把溫度計的目標放在液體膨脹的變化上，不過液體膨脹也需要考慮到在不同溫度時，膨脹係數其實也不一樣。

Constant-Volume Gas Thermometer

我們要用定容氣體溫度計來測量溫度，並以水的三相點作為校準的標準。透過理想氣體方程式，我們能利用壓力的比例關係，來算出待測溫度的值。

然而，這個方法有兩個主要限制：

• 氣體量不同會造成誤差：使用同一種氣體，但氣體量不同時，計算出來的溫度會有些許差異。這是因為在不同壓力下，真實氣體分子間的作用力與分子體積對測量的影響不同。
• 氣體種類不同也會造成誤差：即使氣體量相同，不同氣體（例如氦氣和氫氣）的分子性質不同，其分子間的作用力也會不同，導致測量結果有所偏差。

為了消除這些不精確的因素，並得到最準確的溫度，我們需要將測量數據外推到 P tp ​ =0 的極限。這一步的意義是，在極低的壓力下，氣體分子的距離非常遠，所有真實氣體的行為都會非常接近理想氣體，從而消除了氣體量和氣體種類所造成的限制。

雖然真實氣體在三相點的壓力不可能為零，但我們會將這個外推後的數據結果，視為最能代表熱力學溫標的真正溫度值。

熱力學一些名詞定義

作功

熱力學討論的作功是系統對外作功(external)，定義方向為+，並不考慮系統內部自己作的功(internal)。

熱庫

• 擁有非常大的比熱。
• 大量熱可以流入流出，但不改變該系統溫度。
• 實際舉例：巨大湖泊、大氣層、一直被加熱的恆溫爐子
• 常見迷思：熱庫不是”含有很多的熱”，記住heat不是狀態含量。

準靜系統 (quasistatic)

這裡常見的系統舉例，系統是氣體，外界環境就是包著的容器和活塞。

如果氣體膨脹，將活塞推出去，那就是氣體對外界作功，若這個系統和外界環境的熱力學變數$(P, V, T, n )$都變化地非常緩慢(infinitely slowly)，就稱這個作功的過程為準靜的(quasistatic)，代表系統任意時候都非常接近於平衡態(equilibrium state)，可以由一組宏觀熱力學變數去定義和描述。

要達到這件事情，我們可以簡單想像譬如說活塞因為重力(或其他力)，抵抗氣體的向外膨脹的壓力。如果活塞很快速地移動，那麼整個快速膨脹的過程就會有一些turbulence，局部狀態差異大，系統的壓力狀態就沒辦法被唯一定義下來。 (這種唯一的定義是說，整個系統每個空間的狀態都是一樣的，通常如果不是的話，對這個系統沒辦法只用某組特定數值定義)

不過實務上，其實也不是說真的要達到infinitely slowly，重點是過程每個階段都等到系統達到其平衡狀態，過程的時間尺度都能超過該系統自己達成平衡時需要的relaxation time。

作功

在準靜系統中，系統對活塞的作功就是

\[dW = Fdx = (PA) dx = PdV\]

PV圖

因為準靜過程的P和V都能夠被唯一定義(uniquely defined)，所以能畫個PV圖。

從平衡態(1)到另一平衡態(2)的過程，積分底下的面積就是系統對外的總作功了，也很容易理解作功跟路徑過程有關，

路徑

路徑不同，底下做的功就不同，因此大致可以分成三種路徑過程

Cyclic Process

一個順時鐘的過程，$W_A > 0, W_B < 0$，淨做功 > 0，但因為回到初始狀態，所以

\[\Delta U = 0\\ Q=W\]

等壓：系統膨脹或壓縮都在相同壓力。

\[W = P(V_f - V_i)\]

等溫：系統和熱庫接觸，維持在固定溫度。

因為等溫，PV為定值，所以計算做功

\[W=nRT\int^{V_f}_{V_i} \frac{dV}{V}=nRT \ln \left(\frac{V_f}{V_i}\right)\]

定容：體積不變

系統體積不變，所以做功

\[W=0\\ \Delta U = Q\]

絕熱：系統跟外界沒有熱交換

沒有熱交換，譬如放在thermal insulated container，或是這個過程太快速以至於沒有足夠的反應時間進行熱交換(rapid compression stroke in the diesel engine)

\[Q = 0\\ \Delta U = -W\]

這個條件下，氣體膨脹就會讓溫度下降，相反就是溫度上升。

孤立：系統跟外界沒有熱交換和做功

\[Q = 0, W = 0\\ \Delta U = 0 \Rightarrow U = constant.\]

狀態量

前述可以看到作功和路徑有關，所以我們不會說「系統含有多少功」

It makes no sense to speak of the “work in the system”.

熱也是一樣的，是和路徑有關的量，畢竟你畫兩種不同路線，但兩個初始狀態和結束狀態都一樣的話，內能沒變，做功不同，熱也一定不同。

舉個更極端的例子，若我們有一個準靜系統(底部一直有熱庫加熱維持系統溫度)，然後氣體對活塞作功，氣體膨脹兩倍。

另外也有個自由膨脹的系統，戳破之後氣體體積變兩倍，溫度也沒變。

兩者看起來的最終狀態是一樣的，但自由膨脹過程當中都沒有和環境進行任何熱交換，只有前者有，所以熱的傳輸方向也跟路徑有關，我們不會說「系統含有多少熱」

It makes no sense to speak of the “heat content of a system”.

Free Expansion

相較於前面的準靜系統，現在就單純只有一個絕熱容器，然後裡面用一個膜隔開空間，其中一個空間都裝著氣體。

若把膜戳破，氣體膨脹，但因為沒有之前的活塞，所以氣體沒有做任何的功，這就叫做free expansion。

實驗上，理想氣體在這樣的自由膨脹過程中，溫度不會變化。

絕熱自由膨脹

讓我們來考慮一個case，在絕熱情況下氣體膨脹，但沒有作任何功，就像兩個容器用一個栓連在一起，一邊有氣體，一邊沒有，此時絕熱情況下Q = 0。

接著栓打開之後就快速流向另一邊，這個快速膨脹的過程當中是非準靜的(not quasistatic and cannot be depicted on a PV diagram)，我們平常的準靜模型都有一個活塞擋住XD

所以作功為零。

\[Q = 0, W = 0\\ \Delta U = 0\]

在絕熱自由膨脹過程中，任何氣體(理想和真實)的內能都沒有變化！

不過雖然說內能都沒有變化，但理想和真實在實驗上還是有一些不一樣的地方

• 理想氣體：內能沒有變化，溫度也沒有變化。是因為理想氣體不考慮分子之間作用力，所以內能只有分子動能(溫度)，當內能沒變化時，動能沒變化，溫度沒變化，進一步得到理想氣體的內能只和溫度有關，跟壓力還有體積無關。
• 真實氣體：內能沒有變化，但在高壓或低溫時溫度有變化。因為真實氣體除分子動能外，還要考慮分子間作用力，所以當位能改變，內能沒變時，動能需要變，所以溫度有些許變化，進一步得到真實氣體的內能會和溫度、壓力(體積)有關。

數學解釋如下

\[dU = \frac{\partial U }{\partial T} dT+\frac{\partial U }{\partial V} dV = 0\\ dU = 0, dT = 0, dV \neq 0 \Rightarrow U(T)\\ dU = 0, dT \neq 0, dV \neq 0 \Rightarrow U(V,T)\]

(PV是有關係的，要說$U(P,T)$也行)

可逆與不可逆

可逆過程的三大條件

• 必須是準靜過程
• 過程沒有摩擦力
• 熱交換必須在等溫且溫差趨近0條件下進行 (不然返回勢必要有其他做功，還不能100%返回)

現實生活中都是不可逆的，舉凡爆炸、擴散、傳導、化學反應等等，如果你想要在不可逆之後回到系統原始狀態，勢必會要動到系統外環境的狀態。

而一般不可逆過程沒有唯一定義的狀態也不能畫出PV圖。

比熱

雖然比熱很直觀，表示一個物體上升一單位溫度時吸了多少熱量，公式可見第四章，但這裡再多了解一點歷史上是怎麼引進這個概念的。

食物熱量測量儀器calorimeter影片

彈式熱量計原理與常見疑問

簡單來說就是把食物丟進一個bomb，然後燃燒，之後bomb會釋放熱量，和周遭的水達到熱平衡，量水上升的溫度就知道該食物的熱量了。

測量流程

1. 準備階段：
   • 將乾燥的食物樣品放入金屬製的「氧彈」中。
   • 將氧彈浸入裝有已知水量和溫度的絕緣水槽。此時水溫穩定，為測量基準。
2. 化學反應階段：
   • 透過點火啟動氧彈內的燃燒反應。
   • 食物在高壓純氧環境下劇烈燃燒，將儲存在分子鍵結中的化學能，迅速轉化為熱能和光能。
   • 這個過程是連續且同時發生的。
3. 熱傳導階段：
   • 高溫的氧彈會將燃燒產生的熱量傳導給周圍的水。
   • 水溫隨之上升，直到食物完全燃燒且系統達到熱平衡後，測量最終的水溫。

自問的問題

1. 燃燒是什麼？

   燃燒的本質是一個快速的氧化還原反應，它將可燃物的化學能，轉化為熱能和光能。 白話解釋：燃燒就像一個能量「解鎖」過程。點火提供的熱量，讓食物分子（例如：碳水化合物）分解成氣態分子，並與氧氣結合。在這個結合的過程中，食物分子失去電子（氧化），並釋放出巨大的能量。

2. 為什麼點火就能讓整份食物燃燒？

   • 燃燒是一個連鎖反應。點火只是一個微小的「觸發點」，它將一部分食物加熱到燃點，讓這部分食物開始燃燒。
   • 一旦燃燒開始，它會自己產生大量的熱量。這股熱量會向周圍傳導，預熱旁邊的食物，使其也達到燃點，進而引發下一波的燃燒。
   • 這個過程不斷重複，直到所有食物都燃燒完畢。因此，我們測量的能量是來自食物本身，而非最初的點火。

3. 點火造成的額外熱量會影響測量嗎？

   不會。點火提供的能量相較於食物所釋放的巨大化學能，是微不足道的。它的作用僅是啟動反應，而非能量來源。

4. 為什麼要用燃燒的方式來測量？

   因為燃燒是一種最快速且徹底的氧化反應。它能夠完全將食物分子中的化學鍵拆解，從而釋放出所有能量。這種方式是目前最精準、最直接的物理測量法。

5. 這個儀器如何避免熱量傳導造成的影響？

   它沒有避開熱量傳導，而是利用熱傳導來測量。儀器的設計確保了食物燃燒所產生的熱能，最終都會透過熱傳導，轉移到水和儀器本身。我們正是藉由測量這個熱傳導的結果（水溫變化），來計算出食物的總熱量。

6. 燃燒與人體消化的相似與相異？

   • 相似點：兩者都是氧化反應，最終目的都是將食物分子中的化學鍵拆開，釋放出其中的能量。
   • 相異點：
     • 燃燒：是一個快速、劇烈的過程，在極短時間內將所有化學能轉化為熱能和光能。
     • 消化：是一個緩慢、溫和的過程，由人體內的酵素逐步完成。能量是逐步釋放，並儲存為 ATP，供身體各個細胞使用。

總結

彈式熱量計的原理可以簡化為一個簡單的能量轉化鏈：食物化學能 → 燃燒過程 → 熱能（被水和儀器吸收） → 溫度上升

透過精確測量水溫的變化，我們就能反向推算出食物最初所蘊含的總能量。

引擎

定義熱流進引擎為+，流出為-，引擎回到原始狀態所以內能變化為0。

\[\Delta U = Q-W = 0\\ W=|Q_H|-|Q_C|\]

項目	熱機	冷機
一般
完美但不存在
效率	熱機效率定義為吸進來的熱能做多少功 \(\epsilon =\frac{W}{\lvert Q_H \rvert}=\frac{\lvert Q_H \rvert-\lvert Q_C \rvert}{\lvert Q_H \rvert}=1-\frac{\lvert Q_C \rvert}{\lvert Q_H \rvert}\) \(0\le\epsilon\le 1\)	這裡是外界對系統作功，所以是負號，寫成 \(-\lvert W_{in} \rvert= \lvert Q_C \rvert - \lvert Q_H \rvert \Rightarrow \lvert Q_H \rvert = \lvert W_{in} \rvert + \lvert Q_C \rvert\) 定效率COP Refrigerator：作的功能吸走多少熱量 \(COP = \frac{\lvert Q_C \rvert}{\lvert W_{in} \rvert }\) Heat Bump：作的功能放出多少熱量 \(COP = \frac{\lvert Q_H \rvert}{\lvert W_{in} \rvert }\)

第八節我們證明過不可能有完美冷機和完美熱機，兩者視同一件事情，所以熱機的效率也不可能達到100$。

且沒有完美冷機就代表熱無法自己從低溫流向高溫，只能從高溫流向低溫，這就是熱力學第二運動定律的其中一種描述方式。

熱平衡

我們通常要描述一個系統時，可以用很多state variables來描述，像是溫度、質量、壓力、體積、電磁性質、化學成分等等。

現在想像一個跟外面絕熱的系統，也就是跟周遭沒有能量交換，裡面裝氣體，此時如果我們在該容器上方壓一個塞子，靠近塞子的地方壓力會先增大，容器底部比較小，過一段時間之後才會相等。一樣的如果容器一邊被加熱，另外一邊一開始溫度不會變，也是需要過一段時間後，整個系統才回答到熱平衡，此時我們就可以用這些狀態變數去描述這個系統了。

如果現在兩個系統，溫度不同，當兩個系統進行熱接觸，兩者進行能量交換，狀態變數變成新的數值，然後一起達成一個熱平衡，注意這時兩個系統的狀態變數各自維持不變，但不代表”相等”，譬如說壓力體積不同，但是溫度會相等。

Two systems are in thermal equilibrium with each other if their temperatures are the same.

熱膨脹

從原子尺度看，就是他的位能井，一般來說平衡時，原子會待在最低位能處，就是原子的大小，但是當升溫時，原子開始震動(vibrate)，如果位能井不是對稱的，這個整體平均位置就會落在比較寬的位置(右偏)，就對應我們說的熱膨脹了。

理想氣體

一個氣體遵守以下理想氣體方程式時，就能被稱為理想氣體(ideal gas)。

現實中的氣體都不會是這樣線性的關係，但若現實的氣體是密度夠低，然後沒有達到液化的溫度，那就可以用理想氣體方程式。

像是一般在大氣壓和室溫下的氣體可以近似於理想氣體。

理想氣體方程式

• Boyle：發現同溫度時PV成反比得到$PV=constant$
• Charles & Gay-Lussac：發現定壓時，體積和溫度成正比$V\propto T$；定容時，壓力和溫度成正比$P\propto T$

綜合結果，得到

\[PV=NkT\\ PV = nRT\]

凡德瓦方程式

理想氣體方程式只適用於低密度和高溫的真實氣體。但若是氣體密度增加，分子的尺寸以及分子間的交互作用就必須被考慮進去。 可以想一下，如果理想氣體方程式若還都滿足的話，那氣體可以被無限壓縮，永遠不會有液化的可能。

首先是分子的尺寸，由於分子的體積是有限的，可供分子移動的體積會小於容器的體積。因此，我們將 V 修正為有效體積$(V-b)$，譬如說一個房間要移動一個箱子，那麼該箱子可移動的範圍一定要排除自身的體積，那如果有很多個箱子的話，也不能移動到其他箱子在的地方。

接著是作用力，考慮凡德瓦力(分子和分子間的吸引力)，對於靠近容器壁的分子，它會受到其他分子對他的吸引力，方向指向內部、遠離管壁，使得壓力變小。因為這個作用力來自分子，所以力的大小與氣體的密度成正比，加上靠近管壁的分子數量也與密度成正比，因此壓力可修正為$P=P′−a/V^2$

整理之後理想氣體經過凡德瓦修正

\[\left(P+\frac{a}{V^2}\right)(V-b) = RT\]

然後就可以畫圖了。

最上面那條是高溫下真實氣體的等溫線，在該溫度下，分子的熱動能遠大於凡德瓦吸引力，所以它的行為趨近於理想氣體方程式。越往下溫度越低凡德瓦的修正顯現，可以看到畫到critical point那條線時，已經有一個斜率為零的地方，此條等溫線可以當作是一個分界。

• critical point 以上：都是氣體
• critical point 以下：稱為蒸氣(差別在於此氣體可以被液化)

而在 A -> B -> C -> D 的過程中

• A->B：壓力持續上升，到B點液滴形成，氣體開始液化。
• B->C：壓力不變，容器內同時存在液體和蒸氣，蒸氣分子凝結成液體，液體分子也會蒸發成蒸氣，「凝結速率」等於「蒸發速率」，系統達到動態平衡(相平衡)。此時對應的壓力之所以維持定值(該溫度的飽和蒸氣壓)，是因為壓縮體積時（活塞往下壓），雖然暫時增加蒸氣的密度，使得「凝結速率」大於「蒸發速率」，但是蒸氣轉變成液體後密度壓力又會下降回到原來的飽和蒸氣壓值，系統再次達到平衡。
• C->D：蒸氣都已凝結成液體。若進一步減小體積會沿著 CD 線導致壓力急遽上升，因為液體有很低的壓縮性。

另外完整的B->E->F->C也是凡德瓦方程式的解，但很不穩定，現實狀況應該是B->C。

• B->E：過冷蒸氣(Supercooled Vapor)，壓力高於該溫度的飽和蒸汽壓，還沒有開始凝結的蒸汽，極不穩定，可能給個小灰塵就馬上液化了。
• C->F：過熱液體(Superheated Liquid)，已經過了沸點但還沒開始沸騰，這時也很不穩定，給個小雜質就會突然沸騰了。
• E->F：現實不可能。

絕對零度

在Charles & Gay-Lussac的實驗中，發現不同理想氣體的VT圖外插後在溫度為攝氏-273.15時，V = 0，此溫度就是Kelvin tempearture T = 0 的絕對零度。

這個外插只是一個數學上的做法，因為其實實際氣體還沒到達這個溫度時就液化了。

對於這個部份我自己有幾個問題，問一下GPT&Gemini，這裡稍微紀錄一下

為什麼定壓情況下，溫度降到0，體積也會0，體積=0是什麼意思

理想氣體定律是理想化的物理模型，得到溫度為0時體積為0。但是體積為 0 在現實世界中是不可能的，它只是一個數學模型的推論結果。這個推論之所以在現實中不成立，原因如下：

• 氣體會相變（液化和固化）： 理想氣體模型忽略了分子之間的吸引力。在溫度不斷降低的過程中，氣體分子的動能越來越小，它們之間的吸引力會開始起主導作用。在遠未達到絕對零度之前，所有真實氣體都會先液化，然後再固化。例如，氮氣在 -196°C 就變成了液體。一旦物質變成液體或固體，它就不再遵守理想氣體定律了，那條直線關係也就被破壞了。

• 分子本身有體積： 理想氣體模型假設組成氣體的分子是沒有體積的「質點」。但現實中，原子和分子是實實在在的粒子，它們本身就佔據空間。即使你把所有分子緊緊地堆疊在一起（像固體那樣），它們的總體積也不可能為零。這個體積就是原子和分子本身的體積之和。

所以，「體積 = 0」的真正意思是：

它是一個基於「理想氣體」這個簡化模型的數學外推結果，它預言了如果氣體分子是沒有體積且彼此間沒有吸引力的質點，那麼當它們的熱運動能量完全消失時，它們佔據的宏觀體積將會是零。

在現實中，這個「體積」指的是分子之間可供自由運動的空間。當溫度趨近於絕對零度時，是這個自由空間趨近於零，而不是分子本身的體積變成了零。

可是這樣的理想模型下，氣體的平均動能沒了(溫度=0)，所以不再運動導致自由的空間體積為零，這時的理想模型要怎麼解釋還能維持定壓呢?

簡單的回答是：在理想模型的理論極限下，您無法同時維持「定壓」（一個非零的壓力）和「絕對零度」。這兩者是互斥的。

讓我們來詳細解釋為什麼會這樣：

1. 壓力的來源是什麼？ 在理想氣體模型中（或稱氣體動力論），壓力並不是一個靜態的力，而是由無數個氣體分子持續不斷地、高速地撞擊容器壁所產生的宏觀效果。
   • 溫度越高 -> 分子運動速度越快 -> 撞擊力道越強、頻率越高 -> 壓力越大。
   • 溫度越低 -> 分子運動速度越慢 -> 撞擊力道越弱、頻率越低 -> 壓力越小。
2. 「定壓冷卻」過程的真相 現在，我們來分析您提到的「定壓情況下」。這通常是指在一個帶有活塞的容器中進行的實驗，活塞上有一個固定的重物，用來保持壓力恆定。 當我們開始冷卻這個系統時，會發生什麼事？
   • 溫度下降：氣體分子的平均動能下降，運動變慢。
   • 撞擊力減弱：因為分子變慢了，它們撞擊活塞的力量和頻率都減小了。這意味著內部的氣體壓力有下降的趨勢。
   • 體積收縮：由於內部壓力暫時小於外部固定的壓力（大氣壓力+重物），活塞會被向下推。
   • 壓力恢復平衡：活塞向下移動，使得容器體積變小。在更小的空間裡，即使分子運動變慢了，它們撞擊器壁的頻率會增加。這個「頻率增加」的效果補償了「力道減弱」的效果，使得內部壓力再次與外部壓力達成平衡。
   • 所以，「定壓冷卻」的過程，實際上是體積不斷收縮，以補償因溫度降低而減弱的分子撞擊，從而勉強維持內外壓力相等的動態平衡過程。
3. 矛盾點：當溫度來到絕對零度 現在，我們把這個過程推到理論極限——絕對零度(0 K)。 根據模型的定義，在 T = 0 K 時：
   • 所有分子的動能為零。
   • 所有分子完全停止運動。
   • 如果分子完全不運動了，它們還會去撞擊容器壁嗎？ 不會了。
   • 沒有撞擊，就沒有壓力。

因此，在理想模型的理論中，當溫度達到絕對零度的瞬間，氣體的壓力必然會變為零。

結論：如何解釋這個矛盾？ 您提出的「定壓」是一個前提條件，而「壓力為零」是達到絕對零度時的必然結果。這說明了這個前提條件在極限情況下是無法被維持的。

更精確的說法應該是：

在一個我們「試圖」維持壓力恆定的系統中，當溫度「趨近於」絕對零度時，我們觀察到體積也「趨近於」零。但在理論上到達絕對零度的那一刻，系統的內在屬性（分子停止運動）使得壓力必然為零，此時「定壓」這個外部條件就崩潰了。

外部的壓力（例如活塞上的重物）會把已經沒有任何內部壓力支撐的體積徹底壓垮到零（在模型中）。所以，在 T=0 K 時，系統的狀態是 P=0 且 V=0。

簡單比喻： 想像一群人在一個可以伸縮的房間裡亂跑亂撞，他們撞牆的力量就是「壓力」。我們要求牆壁受到的平均撞擊力（壓力）必須保持不變。

• 降溫：讓所有人都慢慢走，不要跑。
• 定壓：為了維持牆壁受到同樣的撞擊力，我們必須把房間的牆壁往內縮小。這樣，即使每個人走得慢，但他們撞到牆的次數變多了，總體壓力得以維持。
• 絕對零度：命令所有人「立正站好，不准動！」。

矛盾出現：一旦所有人都靜止了，他們就不可能再撞牆了。牆壁受到的力瞬間變成了零。這時，無論你把房間縮得多小，都不可能再產生任何壓力了。「維持定壓」這個指令，在此刻就無法執行了。

理想模型有這個矛盾，實務上又達不到，為何我們還會需要絕對零度的物理或數學概念存在呢?

簡單來說，絕對零度就像地圖上的「海平面」或數學中的「無限（∞）」。它是一個基準點、一個理論支柱和一個催生新發現的工具，其重要性不在於「抵達」，而在於它為我們提供了方向和意義。

以下是我們需要絕對零度這個概念的幾個關鍵原因：

1. 它提供了一個絕對、統一的溫度基準（科學的通用語言） 日常使用的攝氏（°C）和華氏（°F）溫標都是「相對溫標」，它們的零點是人為定義的（例如水的冰點）。這在日常生活中很方便，但在科學計算中卻是個大問題。
   • 問題：說「20°C 是 10°C 的兩倍熱」是錯誤的。因為溫度的本質是粒子動能，而 0°C 並不代表粒子沒有動能。
   • 解決方案：以「絕對零度」為起點的開爾文溫標（K）是「絕對溫標」。0 K 是真正的零點，代表粒子能量的最低狀態。
   • 意義：在開爾文溫標下，科學定律可以寫得非常簡潔優美。例如，理想氣體定律 PV=nRT 中的 T 必須使用開爾文溫度。只有這樣，「200 K 的能量才是 100 K 的兩倍」這句話才成立。絕對零度為所有熱力學計算提供了一個不容置疑的、放諸四海皆準的起點。
2. 它是熱力學定律的基石 絕對零度的概念是熱力學第三定律的核心。這個定律有幾種表述方式，其中一種是：不可能透過有限的步驟，將任何物體的溫度降到絕對零度。

這聽起來像是在說「我們永遠到不了」，但它的物理意義遠不止於此：

定義了「熵」的絕對基準：第三定律指出，在絕對零度時，一個完美晶體的熵為零 (S=0)。熵是衡量系統混亂程度的物理量。有了這個「零點」，我們才能計算出任何溫度下物質的「絕對熵值」，這對化學反應方向的預測、材料科學等領域至關重要。

解釋了為什麼越冷越難冷：當你從一個物體中抽走熱量使其降溫時，物體本身能釋放的熱量會越來越少，抽熱的效率也會無限下降。熱力學第三定律從根本上解釋了這個現象，使我們理解了冷卻的極限。

1. 它是通往未知物理世界的大門 雖然我們永遠無法「到達」絕對零度，但「逼近」它的過程卻催生了物理學中最前沿、最奇特的發現。科學家們在極低溫的環境下，觀察到了宏觀世界中絕不可能出現的量子效應。
   • 超導性（Superconductivity）：在極低溫下，某些材料的電阻會突然消失變為零，可以無損耗地傳輸電流。這是磁浮列車、核磁共振（MRI）等技術的基礎。
   • 超流性（Superfluidity）：液態氦在被冷卻到接近絕對零度時，會變成一種黏滯性為零的「超流體」，它可以無視重力向上攀爬容器壁，並能無摩擦地流動。
   • 玻色—愛因斯坦凝聚（Bose-Einstein Condensate, BEC）：當原子氣體被冷卻到僅僅比絕對零度高幾十億分之一度的程度時，所有原子會瞬間「凝聚」到同一個量子基態，表現得像一個巨大的「超級原子」。這是物質除了固、液、氣、電漿態之外的第五種形態。

如果沒有「絕對零度」這個目標在前方指引，科學家們可能永遠不會去探索極低溫的世界，這些革命性的發現也無從談起。

內能變化公式

先看定容的準靜過程

吸熱

\[Q_v = nC_v \Delta T\]

套第一運動定律

\[W = 0\\ \Delta U = Q = nC_v\Delta T\]

但在絕熱自由膨脹提到過，理想氣體的內能只和溫度有關，所以定容下是這個公式的話，那其他非定容的過程也都要是同樣的公式

This applies to any process involving an ideal gas, not just to constant-volume processes.

這個通用的內能公式只對理想氣體適用！

定容比熱和定壓比熱

同樣地在定壓情況下，因為有一部份拿去做功，所以

\[Q_p=nC_p\Delta T\\ nC_p\Delta T = \Delta U + W\\ nC_p\Delta T = \Delta U + P\Delta V\]

這個公式對所有氣體(理想和現實)都適用。

但前面說到理想氣體的性質，內能只和溫度有關，並且使用理想氣體方程式

\[P\Delta V = nR \Delta T\\ nC_p\Delta T = nC_v\Delta T + P\Delta V\\ nC_p\Delta T = nC_v\Delta T + nR \Delta T\\ C_p = C_v + R\\ C_p-C_v = R\]

這個公式只對理想氣體適用！

準靜絕熱 vs 等溫

層層推導,用上述所有理想氣體公式，在絕熱情況下可以得到

\[PV^\gamma = constant\\ \gamma = \frac{C_p}{C_v}\]

以及

\[V^\gamma dP + \gamma P V ^{\gamma - 1}dV = 0\\ \frac{dP}{dV} = -\gamma \frac{P}{V}\]

等溫的話，直接用理想氣體方程式

\[PV = nRT\\ PdV+VdP = nRdT = 0\\ \frac{dP}{dV} = -\frac{P}{V}\]

因為$\gamma > 1$，所以絕熱的線會比等溫還要陡。

如 第五節

氣體動力學模型

模型對氣體中的分子做出假設：

1. 氣體由大量完全相同的分子組成，這些分子以隨機的速度運動。

2. 分子本身沒有內在結構(no internal structure)，因此它們所有的動能都純粹是平移動能 (translational)。

3. 除了與其他分子及容器壁發生短暫的彈性碰撞外，分子之間不發生交互作用，所以只有在非常近的距離下才有強排斥力。每次碰撞的持續時間遠短於兩次碰撞之間的時間間隔，因此與這些力相關的位能 (potential energy) 可以忽略。

4. 分子之間的平均距離遠大於其自身的直徑。這表示分子本身所佔據的體積，相對於容器的總體積來說可忽略。（從液體的不可壓縮性我們可以推斷，液體中的分子幾乎是盡可能地緊密靠在一起。由於氣體的密度大約是液體密度的$10^{−3}$，因此在常溫常壓下，氣體分子間的平均距離大約是10個原子直徑，這個假設是合理的。）

5. 為求簡化，我們同時也假設沒有外力(e.g., 重力)作用。

6. 假設分子的整體速率分佈不隨時間改變——儘管個別分子的速率會因為碰撞而不斷改變。

在實務上，這些假設對於低密度且溫度遠高於其液化(沸騰)點的真實氣體是有效的。

自問的問題

1. 為什麼每次碰撞的持續時間遠短於兩次碰撞之間的時間間隔，因此與這些力相關的位能 (potential energy) 可以忽略？

   想像分子與分子之間的作用力，就像是彈簧，兩個分子就像是連結在兩側的木塊。當它們隨機運動、距離很遠的時候，各自都帶有動能，但彼此間的位能為零。一旦互相靠得太近發生彈性碰撞，這個抽象的彈簧就被壓縮，壓縮的過程會將系統的一部分動能，儲存為彈性位能。但因為這個過程極其短暫，彈簧很快又將兩個分子彈開，儲存的位能就100%歸還，轉變回系統的總動能，分子再度分開，位能再次歸零。

2. 為什麼可以用彈簧當作表示？這裡的分子間作用力是什麼？為什麼可以用彈性碰撞來描述？

   分子靠近時，靜電排斥力和包力不相容排斥會阻止兩個分子進一步靠近，其排斥力會超過一般較弱的凡得瓦力吸引力。這個在距離很近突然增大的排斥力，特性可以像是極具壓縮剛硬的彈簧(越壓縮、反抗越大)，而彈性碰撞的定義是系統的總動能在碰撞其後保持不變，所以對於理想氣體分子，我們假設兩個分子碰撞後能量幾乎沒有以熱能或其他形式消散掉，短暫儲存的位能幾乎返還為動能，所以可近似於彈性碰撞。

3. 為什麼要特別強調不考慮位能？考慮了又如何？

   一般來說，氣體的總內能是動能(KE)+總位能(PE)。 現在定義理想氣體的PE=0，這樣才能讓理想氣體的內能僅是溫度的函數，因為溫度就是分子平均動能的宏觀體現。 如果考慮了位能，就如同”絕熱自由膨脹”一節說的，內能就會變得是和壓力(體積)及溫度有關的函數，是真實氣體的領域。

Heat Transport

熱傳導

固體和液體靠原子互相碰撞，傳遞vibrational energy。

\[\frac{dQ}{dt}=-\kappa A \frac{dT}{dx}\]

$\kappa$: thermal conductivity.

熱對流

液體和氣體靠流動(mass transport)傳遞熱。

Forced convection 有外力介入引起對流。 Free convection 來自密度(隨溫度變化)

熱輻射

氣體動力論

前面已經提到過，熱力學Thermodynamics是處理宏觀的物理量(壓力、體積、溫度)，但無法告訴你微觀的細節。而氣體動力論(Kintetic Theory)就是想知道這些微觀上發生了什麼事情。

在氣體動力論中，我們假設氣體是由非常大量的、會隨機移動且頻繁碰撞的分子所組成，譬如說在標準大氣壓力與室溫下，1立方公分的氣體大約含有$3×10 ^19$個分子，雖然我們不可能把每個分子都用牛頓力學去描述(自由度太高，太難解，如第七節)，但我們可以取微觀下的平均值來表達宏觀的狀態。

理想氣體模型

見上面理想氣體章節。

壓力解釋

在17世紀，認為氣體壓力來自於粒子之間的排斥力，加上當時的熱質說(caloric)，氣體吸收熱(caloric)，會讓熱質粒子互相排斥變強，向外推擠成為氣體壓力上升的原因。

但我們已經說過熱質說後來被推翻，壓力正確的解釋方式是用熱與粒子的運動的關聯性，也就是「氣體壓力是分子對容器器壁持續不斷撞擊」的結果。

簡單計算氣體分子撞擊x方向的器壁後，該分子的動量變化為

\[\Delta p_x = (-mv_{1x})-(mv_{1x}) = -2mv_{1x}\]

器壁同等反向，所以受到的力為 (時間就是反彈後的距離除與速率)

\[F_1 = \frac{\Delta p_1}{\Delta t_1} = \frac{2mv_{1x}}{2L/v_{1x}} = \frac{mv_{1x}^2}{L}\]

總和所有分子的撞擊

\[F = \Sigma F_i = \frac{m}{L} \Sigma v_{ix}^2\]

這裡就是重點了，我們無法知道真正每個分子的速率，但我們可以引入平均(非時間)的概念，看整陀氣體的平均速率是多少

\[\bar v_x^2 = \Sigma \frac{v_{ix}^2}{N}\]

接著因為是隨機方向的運動，取三維平均

\[\Sigma v_{ix}^2 = N \bar v_x^2 = N\bar v^2 / 3\]

最後得到

\[F = \frac{mN \bar v^2}{3L}\]

壓力

\[P = \frac{N m \bar v^2}{3V}\]

引入均方根和密度

\[v_{rms} = \sqrt{\bar v^2} \\ \rho = \frac{Nm}{V}\]

壓力最後

\[P=\frac{1}{3}\rho v_{rms}^2\]

等號左邊是宏觀的壓力變量，等號右邊則是微觀的分子速率，完美連結了宏觀和微觀！

溫度

一樣地，來看溫度的本質是什麼，先講結論，就是無序(隨機)的氣體平均動能。

接續剛剛壓力的公式

\[P = \frac{N m \bar v^2}{3V}\]

重新寫一下

\[PV = \frac{2N}{3}\left(\frac{1}{2}m \bar v^2\right)\]

套用理想氣體方程式和平均動能

\[PV = NkT\\ K_{av} = \frac{1}{2}m v_{rms}^2\\ v_{rms}^2 = \bar v^2\]

得到

\[\frac{2N}{3}\left(\frac{1}{2}m \bar v^2\right) = NkT\\ \frac{2N}{3} K_{av} = NkT\\ K_{av} = \frac{3}{2} kT\]

得到我們前面的結論，溫度就是分子平均動能(translational)的測量值，注意這個平均動能是random的移動，不是有序(闢無說有被風吹過)的。

在進一步看，這個均方根速率就會隨著溫度變化，

\[v_{rms} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}\]

所以在同溫度情況下，越輕的氣體，速率越快，但因為同溫度，所以兩者的平均動能相同！

解釋壓縮升溫

第一運動定律知道壓縮會升溫，從氣體動力學來看也是如此，當你活塞往內壓的時候，分子會被活塞撞有了更高的速率(活塞對氣體作功)，所以平均速率上升，溫度就上升了。

反過來膨脹，氣體去撞活塞，平均速率下降，溫度就下降。

絕熱自由膨脹

一樣前面講過的絕熱自由膨脹，因為沒有做功，又加上絕熱，氣體的平均速率沒變，溫度也不會變，

提醒一下，等溫膨脹和絕熱自由膨脹的不同，雖然最後溫度都沒變化，但是

• 等溫膨脹有做功，等溫膨脹的溫度不變，是因為外界持續「加熱」來抵銷作功帶來的能量損失。
• 絕熱自由膨脹沒作功（沒東西可推），也沒有熱量交換，溫度不變。

理想氣體內能 (平移平均動能)

竟然溫度是平均動能，而理想氣體模型就是structless hard spheres with only translational kintetic energy， 那麼理想氣體的總能量(假設N個)就是

\[U=N\left(\frac{1}{2}m v^2\right) = \frac{3}{2}NkT\]

這個跟我們在章節絕熱自由膨脹的結論一樣，理想氣體的內能只和溫度有關。

比熱

理想氣體

前面算過，理想氣體的定溫和定壓比熱

\[C_p-C_v = R\]

現在從氣體動力的角度出發，可以讓我直接求兩個比熱的數值了！

知

\[\Delta U = nC_v\Delta T = \frac{3}{2}nR\Delta T\\ C_v = \frac{3}{2}R\\ C_p = \frac{5}{2}R\]

能量均分定理

平移動能

前面在講的都是平移的平均動能，若

\[\frac{1}{2}m \bar v^2 = \frac{3}{2}kT\]

分成三維之後，那就各自是$\frac{1}{2}kT$。

在這裡我們引入自由度的概念

A degree of freedom of a molecule is a way in which it can possess kinetic or potential energy. In the mathematical expression for the total energy, each degree of freedom appears as an independent term that involves the square of a position coordinate or a velocity component.

這樣將能量均分的稱作 equipartition of energy

Each degree of freedom has an average energy 1/2kT

自問的問題：為什麼一定可以均分?

在古典物理的範疇內，對於一個處於熱平衡的系統，能量之所以會均分給所有「可用的」自由度，是因為：

• 從機制上看： 分子間的隨機碰撞是能量在不同運動模式間交換的途徑。
• 從統計上看： 能量均勻分配的狀態是壓倒性最可能出現的宏觀狀態（熵最大）。

但這個「一定」是有限制的，當溫度太低，量子效應顯現時，某些自由度會被「凍結」而無法參與能量的均分。

接下來我們來考慮轉動和震動的部分。

轉動動能

想像一個分子是dumbbell的形狀的雙原子，當分子互相碰撞的時候，除了之前的平移動能變化，部分也會變成該分子的轉動動能，然後一樣這個過程會達到某種平衡的狀態，能量可以均分轉動的自由度。

一般來說，轉動一樣分三維，可是就像啞鈴，如果繞著啞鈴本身自己的軸轉的話，從

• 古典來說，轉動慣量太小，因為半徑太小，所以幾乎可以忽略(但不是本質的原因，畢竟可以忽略的數量級標準要怎麼定？或者說可以提高轉速來彌補轉動慣量的小)
• 量子來說，這才是真正的本因，從能量量子化出發，要啟動一個轉動模式，需克服一定門檻，$E=\hbar^2/I$，若I太小，能量所需就會非常大了，所以啞鈴本身轉軸的I的確很小，需克服的E大到難以克服。這個公式可以從薛丁格方程式推導出來，這裡暫且跳過。

所以我們討論轉動的自由度時，只會有兩個維度。

所以能量均分下，總能量就是，平移三個加上轉動兩個得

\[U = 3(\frac{1}{2}kT)+2(\frac{1}{2}kT) = \frac{5}{2}kT\]

代入定容比熱，得到

\[C_v = \frac{5}{2}R\] \[C_p = \frac{7}{2}R\]

震動動能

接著若氣體分子度完全是rigid得狀態，想像原子間有個彈簧，受到撞擊的時候還會有些震盪，那麼除了前面的平移和轉動，我們還得考慮震動的自由度。

震動的自由度，包含動能和位能，有兩個自由度(固體的話，三維晶格就共算六個自由度)，併在一起計算

\[U = 3(\frac{1}{2}kT)+2(\frac{1}{2}kT)+2(\frac{1}{2}kT) = \frac{7}{2}kT\]

比熱

\[C_v = \frac{7}{2}R\\ C_p = \frac{9}{2}R\]

能量均分定理的限制

但是其實這些都考慮進去之後，也沒有完全反映現實得到的結果。

主要的原因在於「溫度」。

不是所有溫度下，都可以把平移、轉動、震動的自由度考慮進去，他們有一個溫度範圍。

譬如說可能低溫時，只需要考慮平移，再高溫一點才能列入轉動，最後更高溫才需要考慮震動。

這個的本質跟量子力學有關，前面提到的能量量子化，就是看當下的溫度能不能越過該能量的門檻。

馬克士威 - 波茲曼速率分布

這個在第九節推導過了，這邊舉幾個特點

• 溫度越高，分布的高峰會往右移，波形更寬
• 速率最小是0，但最大是沒有限制的，波形也非對稱
• 地球大氣層的組成跟這有關，雖然氣體平均速率普遍低過地球逃逸速率，但在波形的右邊尾巴，有一小部分的速率非常快，容易達到逃逸速率而離開地球。而越輕的氣體，像是氫氣和氦氣，平均速率較高，也有更多的分布在波形右邊，超過逃逸速率而離開，較重的氣體則相反，所以我們的大氣層中氧氣和氮氣占比相對較多。而月球因為逃逸速率很低，所以氣體幾乎都跑光了，形成不了任何大氣層。
• 一般液體也有一樣的分布，有些分子有較高的動能所以可以克服跟其他分子的吸引力離開表面，就是我們說的蒸散(evaporation)，剩下的平均動能比較低，所以溫度就下降了。

熱力學運動定律

0th

現在想像三個系統ABC，如果A和C到熱平衡，B和C達到熱平衡，那A和B是否也熱平衡？

這個現在直接想會覺得不是廢話嗎，可是其實沒有這個直覺。

譬如，如果C是磁鐵，AB是鐵釘，A和C相吸、B和C相吸，不代表A和B會相吸。

我們是經過實驗之後知道，A和B也會熱平衡，這就是熱力學第零運動定律。

Two bodies in thermal equilibrium with a third are also in thermal equilibrium with each other.

也是因為有這個的存在，我們才能用溫度計！

以剛剛的例子就是C是溫度計，當有了AC、BC的結果且C的讀數都一樣，我們不用真的再去做AB，也知道說AB若做熱接觸，一定會維持同樣溫度的熱平衡。

1st

第三節我們推算過，熱力學第一運動定律來自能量守恆，所以公式適用於所有過程、包含準靜和非準靜，只是有摩擦力或是非準靜的情況下，內能的只能唯一定義在最初和最後的「狀態」。

雖然Q和W都和路徑有關，但相減之後，得到的只會和當下的狀態有關

\[\Delta U = Q-W\]

• U是系統內能，是狀態函數。
• Q>0代表系統吸熱
• W>0代表系統對外做功

此為第一運動定律公式，代表系統內能的變化來自於系統與外部的熱交換和做功。

另外在第三節能量守恆推導的過程中，出發點來自於作功導致能量變化，而微觀作功歸類於Q、宏觀歸類於W。

這裡想要補充一點，在測量內能變化$\Delta U$的時候，我們是用「宏觀」可測量的熱力學狀態變數去描述的(P, V, T)。宏觀的W和微觀的Q對系統作功時，改變的是系統的微觀狀態(例如分子的平均動能)，最終反映到宏觀狀態函數的變化上，而這個內能的總和可以包含很多種能量，像是機械能、電磁能、化學能等等(除了質心動位能以外)。其中，粒子的隨機運動造成的動位能的變化，我們就稱這個內能為Thermal energy。

Internal energy is the sum of all the kinds of energy in the system. It is a state function that depends on the equilibrium state of a system, whereas Q and W depend on the thermodynamic path between two equilibrium states. That is, Q and W are associated with processes.

The heat absorbed by a system will increase its internal energy, only some of which is thermal energy. It is therefore incorrect to say that heat is the energy of the random motion.

2nd

熱力學第一運動定律代表的只是能量守恆，任何一種過程(process)都能夠符合。 但是現實生活中，並不是所有過程都會發生，即便他跟能量守恆沒有衝突 譬如說

• 冰塊放進水里不會讓水的溫度上升
• 熱永遠高溫流向低溫，不會低溫流向高溫
• 在水裡溶解的可可粉，不會再攪一攪又收回成一坨

這樣的一種自然常識理解，其實反應著自然過程是有「方向性」的。

這個方向性，就是熱力學第二運動定律。

解釋了

• 熱機效率
• 化學平衡
• 資訊傳遞
• 自然演化方向性