(8) 熱力 ─ 熱力學第二運動定律

前言

先跳開前面說的Shannon Entropy，我們回來看熱力學第二運動定律和熵之間的關係。

熱力學第二運動定律有很多種面向可以解釋，我們這裡簡單介紹兩種面向：

高溫流向低溫

\[T_H>T_C\]

很自然的一個想法，熱流都會從高溫系統$T_H$流向低溫系統$T_C$。

第二運動定律告訴我們，只會有高溫流向低溫的方向，不能從低溫流向高溫，即便低溫流向高溫沒有違反能量守恆。

而且其實之前熱力學第一運動定律只有告訴我們熱也是能量的一部份，沒有告訴我們中間的dynamic會怎麼做，因此單純從能量守恆來看，並沒有辦法決定the dynamics of the system。

一個氣體分子&多個氣體分子的移動軌跡

若一個容器裡面只裝一個氣體分子，氣體分子在裡面亂撞，我們紀錄移動軌跡，從第一張到第三張。

接著若倒著播放，從第三張返回到第一張，也會覺得很正常，沒有人知道你倒著放。

這是因為牛頓力學，加速度是時間的平方，所以運動方程本來就有時間逆著的對稱性。

\[\vec{F}=m\vec{a}=m\frac{d^2\vec{r}}{dt^2}\\ t\leftrightarrow -t\]

可是，當我們有很多個氣體分子

當氣體分子們開始擴散開來之後，若倒著放，你就會有感受了，所以逆過來是不會發生的。

舉個簡單生活例子，平常泡可可，把可可粉丟進水裡面泡開之後，不可能攪一攪這些可可粉還會回來聚集成一坨。

那麼為什麼前面的運動方程在這個情況下不適用了？在多氣體分子裡面，每一個氣體分子彼此之間怎麼撞都還是可以倒著放的，為什麼一多就不行了呢？那麼要到多多才是多？是不是運動方程有什麼不足的地方？(熱力學第二運動定律)

生命最重要的兩個process：engergy transfer & information transfer

那麼接下來我們就繼續了解一下熱力學第二運動定律吧！

卡諾 Heat Engine Diagram

自蒸汽機發明之後，工業革命開始，卡諾(Carnot)想了解一個熱機引擎最好的效率是什麼(見第六章)。

他從觀察水車出發，知道水車就是靠水流讓最高點和最低點有一個重力位能差，再把這個能量轉換成功。他把這個概念用到了引擎上，提出一個抽象的Diagram

$Q_H$是輸入，中間灰色圈圈是熱機(注意是個cycle)，一部份會對外做功$W$，一部份會當廢氣排出$Q_C$。

我們可以把這個抽象的圖和之前$P-V$圖做結合

• \(A\to B\to C\to D\to A\)為一熱機循環，代表diagram中間灰色的圓圈。
• \(PV\)圖圍起來的面積就是對外輸出的功$W$。
• 循環一圈回來總內能不變，所以灰色圓圈的內能不變。
• \(A\to B\)等溫線，內能不變，對外界做功，吸熱，代表$Q_H$。
• \(C\to D\)等溫線，內能不變，外界對其做功，放熱，代表$Q_C$。
• \(B\to C、D\to A\)，都是絕熱線，為了能夠完成循環。

完美熱機

從熱力學第一運動定律的能量守恆知道(設輸進熱機的方向為正)

\[W=Q_H-Q_C\]

所以熱機的效率(之前算過再複習一次)

\[\epsilon =\frac{W}{Q_H}-\frac{Q_H-Q_C}{Q_H}=1-\frac{Q_C}{Q_H}\\ 0\le\epsilon\le 1\]

若要達到最好的效率，則$Q_C=0$，代表設計出

但這個在熱力學第二運動定律下，是不可能的。

Note:
這裡延伸一下，若只是單純看一條等溫線

看起來等溫膨脹，熱能完全轉換成功$Q_H=W，Q_C=0$，就可以達到效率$\epsilon = 1$，好像違反熱力學第二運動定律，但這個解釋是不完整的。

要只有這樣的過程，代表熱機只會動一次，那麼可以效率的確可以=1。

但我們所謂的"cycle engine"，是要回到原本的state，以現在這張圖來說就是B還要再回到A，有這樣的cycle我們才會去談熱力學第二運動定律，才會進一步證明出熱力學第二運動定律告訴我們不可能有完美熱機的存在。

完美冷機

剛剛圖反過來就是冷氣機，看把熱流pump上去要做多少功，讓熱流從低溫到高溫

所以公式

\[Q_H=W+Q_C\]

一樣來算一下效率(coefficient of performance, COP)

\[COP\equiv \frac{Q_C}{W}=\frac{Q_H-W}{W}=\frac{Q_H}{W}-1=\frac{1}{\epsilon}-1\\ 0<\epsilon < 1,\quad 0<COP<\infty\]

若要達成完美冷機，那就是不需要做任何功，相當於冰箱不用插電，光是放在那邊他就能自己從低溫流向高溫，冰箱自己一直變冷，把熱往外排。

一樣在熱力學第二運動定律下，是不可能的。

完美熱機和冷機不存在

從上面兩者來看，其實完美熱機和完美冷機是同一件事情，卡諾說要嘛真的能一起存在，要嘛一起不存在。

而我們現在的結論是後者，所以來證明一下，我們引進兩個statement：

• Kelvin-Planck Statement：完美熱機不存在。
• Clausius Statement：完美冷機不存在。

這兩者其實是等價的，要嘛一起對，要嘛一起錯。

證明一：假設Clausius是錯的

若Clausius是錯的，代表我們有完美冷機，那我們可以把一個完美冷機和一般熱機放在一起如圖

合併起來可以視為一個完美熱機，那就會變成是”完美冷機 + 一般熱機 = 完美熱機”，這樣Kelvin-Planck就錯了。

若Clausius是錯的，Kelvin-Planck就是錯的。

證明二：假設Kelvin-Planck是錯的

若Kelvin-Planck是錯的，代表我們有完美熱機，那我們可以把一個完美熱機和一般冷機放在一起如圖

合併起來可以視為一個完美冷機，那就會變成是”一般冷機 + 完美熱機 = 完美冷機”，這樣Clausius就錯了。

若Kelvin-Planck是錯的，Clausius就是錯的。

所以數學上我們可以把這個等價關係寫成

Kelvin-Planck Statement $\equiv$ Clausius Statement

小結

目前科學認知就是Kelvin-Planck和Clausius都是對的，沒有完美冷機也沒有完美熱機。

因此整理一下思緒，我們從熱機出發，講到冷機，再來定義出何謂完美熱機、完美冷機，但是從Kelvin-Planck Statement 和 Clausius Statement知道，沒有完美熱機也沒有完美冷機，其中沒有完美冷機就代表熱無法自己從低溫流向高溫，只能從高溫流向低溫，這就是熱力學第二運動定律的其中一種描述方式。

卡諾理論

卡諾有兩個理論，也都是基於熱力學第二運動定律的結果

1. 所有可逆的(沒有摩擦等等)熱機在同一溫度差的系統中效率都一樣，效率只和哪兩個熱褲的溫度有關係，和其中細節沒有關係。
2. 沒有任何熱機的效率可以好過卡諾引擎。

第六節我們算過卡諾引擎的最好效率是

\[\epsilon = 1-\frac{T_C}{T_H}\]

我們來繼續證明這兩點。

假設現在有兩台可逆熱機，其中一台(primed)逆轉變成冷機，如圖

第一運動定律告訴我們

\[\Delta Q=Q_H'-Q_H=Q_C'-Q_C\]

第二運動定律告訴我們

\[\Delta Q \le 0\]

=0的話就代表不流，<0就代表高溫往低溫流。

所以算各自的效率，可以看出可以逆過來的那台引擎效率會比較高。

\[\begin{cases} \epsilon = \frac{W}{Q_H}\\ \epsilon'=\frac{W}{Q_H'} \end{cases}\] \[\because Q_H'-Q_H \le 0,\quad Q_H'\le Q_H\\ \Rightarrow\epsilon' \ge \epsilon\]

一樣地，我們把primed的機器維持熱機，換成另外一台逆轉

同樣證明可以得到逆過來比較高

\[\Rightarrow\epsilon \ge \epsilon'\]

那合併以上就得到

\[\epsilon = \epsilon'\]

證明卡諾理論的第一點，從熱力學第二運動定律的熱只能從高溫流到低溫出發，推導得在兩個熱庫之間，可逆的熱機效率都一樣，效率只跟溫度有關。

\[1-\frac{T_C}{T_H}\]

那第二點其實也同理，一樣比較兩台，一台不可逆維持熱機，一台可逆轉成冷機，那可逆的(卡諾引擎)一定效率大過不可逆的

\[\epsilon_{carnot}=\epsilon_{reversible}\ge\epsilon_{irreversible}\]

就一樣證明第二點了，熱力學第二運動定律這世界上只分成兩種引擎，卡諾跟非卡諾，而卡諾就是最好的引擎。

與熵的關係

好吧，我們講了這麼多，都沒講到Entropy，現在就回來看一下和Entropy的關係。

我們切入點是看完美冷機

我們切成三段帶入熵的公式

• 第一項：對高溫褲來說，熱流入，正號
• 第二項：對低溫庫來說，熱流出，負號
• 第三項：對cycle engine來說，state回到原本，熵不變

\[\frac{Q}{T_H}-\frac{Q}{T_C}+0=\Delta S\]

換算一下，總系統(熱庫+engine)的熵變化

\[\Delta S=Q\left(\frac{1}{T_H}-\frac{1}{T_C}\right)<0\]

可是！！因為完美冷機不可能存在(前面證明)，所以\(\Delta S<0\)是不可能的。

更正式的描述是，當完成一個cycle，系統的熵變化一定要是

\[\Delta S \ge 0\]

這就是熱力學第二運動定律和熵的關係，因為第二運動定律告訴我們沒有完美冷機的存在，代表熱只能從高溫流向低溫，從高溫流向低溫這件事情本身就是會讓Entropy上升。

熱力學第二運動定律、高溫流向低溫、熵會增加都是指同一件事。

接著讓我們來看一般的熱庫系統，沒有heat engine

第一運動定律得

\[-Q+Q=0\]

第二運動定律

\[\Delta S = -\frac{Q}{T_H}+\frac{Q}{T_C}=Q\left(\frac{1}{T_C}-\frac{1}{T_H}\right)\ge 0\]

看Entropy的時候，高溫的Entropy\(-\frac{Q}{T_H}\)是下降的，低溫的Entropy\(\frac{Q}{T_C}\)是上升的，算出來的總和是增加的！

所以真正的第二運動定律不是說所有東西會一直變亂，就像假設你家有十個房間，你整理一間房間讓Entropy下降，勢必會創造你以外的房間的Entropy上升。

對於一個獨立的系統來說，若可逆，則$\Delta S = 0$，若不可逆，則$\Delta S > 0$。