(1) 熱力(new) ─ 簡介

熱力學，英文稱為 Thermodynamics，是在描述我們日常與熱相關的宏觀物理量的動力學，舉凡壓力、體積以及溫度，並研究這些狀態是如何透過和環境的熱交換以及作功的過程改變。

In modern terms, thermodynamics deals with changes in the macroscopic variables that characterize a system, such as pressure, volume, and temperature, caused by heat exchanged with the surroundings and by work performed by the system on its surroundings. It leads to conclusions that are independent of the microscopic structure or composition of the system. This is the source of its generality and its power.

要開始學習熱，最簡單就是從一般的認知和嘗試出發，我們先來看看之前的人是怎麼理解這件事情的。

熱 vs 溫度 vs 功

人們很早根據經驗觀察就知道兩個不同「溫度」的物體接觸後，會達到介於中間的「平衡溫度」，因此產生認知：「熱會從高溫物體流向低溫」。

在18中世紀，「熱」和「溫度」被認為是同一件事，溫度計是用來測量「熱」的(degrees of heat)。

直到1760年，Joesph Black，分開「熱」與「溫度」的定義

• Temperature is something measured on a thermometer.
• Heat is something flows from a hotter to a colder body to equalize their temperatures.

熱是一種流體？ Caloric 的不合理之處

因此當時大家覺得熱是一種流體(invisible, massless fluid)，稱作caloric，有以下性質

• 是存量，高溫物體存的caloric越多
• 是守恆量，不能被創造出來或消滅
• 熱平衡是兩個物體的caloric混在一起後得到的中間溫度
• 熱膨脹是caloric粒子互相排斥的結果
• 熱傳導是caloric粒子因為互相排斥，並且被一般物體的粒子吸引，最後在整個體積擴散

然而綜合以上性質，caloric的理論無法解釋摩擦生熱。 譬如說搓手，如果生熱的話，那手應該會變冷，但實際上不會，「熱似乎可以一直被生成」。

到了1798年，Benjamin Thompson對此提出幾點懷疑

• 如果caloric是物質，為什麼沒有重量？
• 鑽孔大砲的製造過程中，用來冷卻的水會因為沸騰蒸發而需要一直補充換水。
  • 當時的caloric解釋是說被切割下來的金屬碎片留不住自己的caloric，所以都釋放給了水。
  • 但是切下來的碎片並沒有喪失存有caloric的能力，
  • 並且即便工具鈍到沒辦法削金屬，水還是會一直過熱，跟原本的解釋發生衝突。
  • 顯然製造過程帶來的摩擦生熱，熱取之不竭，所以熱不可能是一種有物體的物質。
  • 熱也不是守恆量，因為可以藉由機械功一直產生出來。

熱和功相同的地方 - 熱功當量

從前面的 Thompson 發現知道，熱和功都可以讓溫度上升，隱含著熱和功可能有某種相同性(somehow equivalent)。

這個觀點在1840年代得到進一步的支持。

當時Mayer注意到，要讓氣體上升同溫度時，定壓情況下所需的熱比定容還多，原因是因為有部分的熱在定壓情況下被拿去作功了(膨脹)，藉此進一步去佐證熱和功可以視為同一件事情。

同時期，Joule也做了著名的Paddle wheel experiment，實驗就是一條線，兩邊綁齒輪掛重量，中間有個把手旋轉控制葉片，葉片沉浸在一桶水中，當兩邊重量下降，帶動中間葉片旋轉，發現水的溫度上升，進一步算出這個上升的溫度來自於重力位能，證明機械功(對水作的功)也可以使得溫度上升。

比對一下，同樣的溫度上升需要的熱 1 calorie 等價於機械功作 4.186 J，至此確立熱功當量的定量轉換關係。

A change in the state of a system produced by the addition of 1 calorie of heat may also be produced by the performance of 4.186 J of work on the system。

更重要的是，人們很早就明白施力把東西移到別處的過程中，所作的功代表著能量的轉化，但不會把這件事情和溫差導致的現象畫上等號，可是現在知道竟然熱和功等價，那麼溫差造成的熱流動和前述就是一樣的事情，都是能量的一種傳遞形式，進一步奠定了熱的定義：

Heat is energy transferred between two bodies as a consequence of a temperature difference between them.

所以現在我們知道只有能量是守恆的，mechanical, heat, electrical, magnetic, chemical, nuclear都只是能量傳遞的某種形式，一旦process停止，heat和work就沒有意義了。

熱也是能量傳遞方式

總結就是熱也是一種能量傳遞方式，不是狀態量。 (可以想像聲波，我們體內不會存著聲音，聲音只是進出我們的身體而已，不會被存起來)

就像我們說作功，不會說「系統有多少功」。

It makes no sense to speak of the “work in the system”.

舉個更極端的例子，若有一個準靜系統(底部一直有熱庫加熱維持系統溫度)，然後氣體對活塞作功，氣體膨脹兩倍。

另外也有個自由膨脹的系統，戳破之後氣體體積變兩倍，溫度也沒變。

兩者看起來的最終狀態是一樣的(溫度一樣)，但自由膨脹過程當中都沒有和環境進行任何熱交換，只有前者有，所以熱的傳輸方向也跟路徑有關，我們不會說「系統含有多少熱」

It makes no sense to speak of the “heat content of a system”.

所以熱和功一樣，都和路徑有關，若畫兩種不同的路線，如果兩個初始狀態和結束狀態都一樣(內能沒變)，作功不同，熱也一定不同。

至此，回頭來看caloric理論，終於被推翻

• 熱不是存量，是能量傳遞方式
• 高溫物體擁有更多東西的不是熱，而是內能(internal energy)

溫度計

在討論溫度的本質是什麼之前，我們先來看溫度計。

我們常識認為溫度就是一種對冷和熱的感覺。可是冷熱是相對的，還要考慮物質的導熱性，譬如說

• 同溫度的金屬門和木門，你會覺得金屬門比較冷
• 兩隻手放不同溫度的水，一高一低，過一陣子放回同一種溫度的水，一邊覺得熱、一邊覺得冷。

所以對溫度的定義勢必得跟感知(sense)分開來，要有一個更客觀的「溫度計」。

今天如果是你來設計溫度計，你會怎麼考慮？

首先可能會想要找到某個物體的性質能隨溫度改變，譬如說長度、壓力、或是電阻變化，而且每個物體的每升高一單位的溫度變化量也不同。

伽利略當時的thermoscope，就是用氣體的壓力變化加上有色液體來看溫度變化，但是該系統不封閉，所以會受外界大氣壓的影響，即便改成封閉的，因為布置儀器大而繁瑣、壓差換算溫度麻煩，而且換算的溫度解析度較不精確等原因，總之後來的人就漸漸把溫度計的目標放在液體膨脹的變化上，不過液體膨脹也需要考慮到在不同溫度時，膨脹係數其實也不一樣。

Constant-Volume Gas Thermometer

這裡多補充一下定容氣體溫度計如何測量溫度，定容氣體溫度計是以水的三相點作為校準的標準，再透過理想氣體方程式，就能利用壓力的比例關係，來算出待測溫度的值。

然而，這個方法有兩個主要限制：

• 氣體量不同會造成誤差：使用同一種氣體，但氣體量不同時，計算出來的溫度會有些許差異。這是因為在不同壓力下，真實氣體分子間的作用力與分子體積對測量的影響不同。
• 氣體種類不同也會造成誤差：即使氣體量相同，不同氣體（例如氦氣和氫氣）的分子性質不同，其分子間的作用力也會不同，導致測量結果有所偏差。

為了消除這些不精確的因素，並得到最準確的溫度，我們需要將測量數據外推到 $P_{tp} = 0$ 的極限。這一步的意義是，在極低的壓力下，氣體分子的距離非常遠，所有真實氣體的行為都會非常接近理想氣體，從而消除了氣體量和氣體種類所造成的限制。

雖然真實氣體在三相點的壓力不可能為零，但我們會將這個外推後的數據結果，視為最能代表熱力學溫標的真正溫度值。

接下來呢？

這篇大致的簡介中，已經陸續提到幾個熱力學中的重要主角，包含

• 溫度
• 熱
• 功
• 內能

接下來，我們會進一步地去瞭解這幾個物理量以及在熱力學定律中的角色。