(3) 熱力 ─ 熱力學第一定律

前言

現在有一盒氣體，開口處有活塞可以動，氣體可以對外面做功($W$)，現在把這個系統放在火爐上加熱，會發生什麼事情呢？

很直覺的我們知道會有熱量從火爐給氣體分子，在這裡我們定義$Q$正為吸熱，負會放熱，如圖所示：

\[Q:\text{heat absorbed by the gas}\]

然後活塞也可以動：

\[W:\text{work done by the gas}\]

其他的熱則可以改變氣體自己的能量，所以簡單得到這個式子

\[\underbrace{Q}_{\text{heat}}=\underbrace{\Delta U}_{\text{change of internal energy}} + \underbrace{W}_{\text{work}}\]

這就是熱力學第一定律的公式啦！把熱當作能量的轉換。

白話就很像$Q$是我們的薪資收入(吸收的熱)，$W$是花費(對外做功)，$\Delta U$是帳戶的錢(改變自己的內部能量)。

但是，雖然感覺是常識，其實還有很多模糊的地方，譬如說什麼叫做對外做功？做了什麼功？還有改變內部能量是什麼能量？為什麼加熱的物理量稱作Heat？這個Heat具體要怎麼算？

往後我們會越來越明白的。

能量守恆看熱力學第一定律

首先我們列出能量守恆的公式

\[\Delta\left(\frac{1}{2}Mv^2_{cm}+U_{ex}+E_{in}\right)=W_{nc}\]

稍微說一下每一項：

• 第一項是質心運動。
• 第二項$U_{ex}$是守恆的外力造成的potential engery。
• 第三項$E_{in}$是內能，這裡的內力在理想氣體的系統中我們設是保守的(conservative)，畢竟你沒有碰過拿一個裝著氦氣的氣球，走一走這些氣體就黏在一起，氣球就縮小。所以這裡的內力都屬於彈性碰撞。
• 第四項$W_{nc}$是非守恆的外力作功。

移項一下

\[\Delta\left(\frac{1}{2}Mv^2_{cm}+E_{in}\right)=W_{nc,ex}-\Delta U_{ex}=W_{ex}\]

通稱是$W_{ex}$外力作功。

接著我們假設這個理想氣體的系統沒有質心的加速運動(譬如說沒有要去算整盒氣體往下丟的情況)，所以簡化為內能的變化等於外力作功。

\[\Delta E_{in}=W_{ex}\]

再來回顧一下我們的系統，是在某個平衡態，所以外界對系統作功，就是負的系統對外界作功(作用力與反作用力)，如下圖

再來是這裡的$\Delta E_{in}$是對系統在某個瞬間測量到的，不會是定值，所以我們取ensemble average作統計平均。

因此整理簡化得

\[\Delta U = - W\Rightarrow \Delta U + W = 0\]

但這樣很奇怪，按照前言的例子，帳戶的少的錢直接是花費的錢，那麼熱呢？熱去哪裡了？

外力分為微觀和宏觀

實際上，外力要分成微觀和宏觀：

\[W_{ex}=W_{micro}+W_{macro}\]

其中微觀的外力(碰撞)我們稱為熱。

\[W_{micro} = Q\]

宏觀的外力是我們人眼可看見的變化(e.g., 體積形狀)

\[W_{macro} = -W\]

因此回來公式，內能的變化等於熱減掉宏觀的作功

\[\Delta U = W_{ex} = Q-W \Rightarrow Q=\Delta U+W\]

這就是我們前言一開始的熱力學第一定律。公式。

注意這裡我們把外力作功已拆成兩項，所以上圖需要更改成宏觀的力

另外我們要怎麼知道微觀作功存在呢？其實熱力學第一定律在原子論發展出來前是一種信仰，就是在相信能量守恆的情況下，把會算的能量湊一湊之後，剩下不會算的就叫做熱，因此熱早期也叫做mysterious energy。
是到後來統計力學出來之後，可以去看微觀的碰撞和交換能量等機制，更確定了熱力學第一定律。

計算作功$W$、內能$\Delta U$、熱量$Q$

那一樣繼續這個系統，我們來算這三個物理量吧！

首先假設板子移動$\Delta x$

\[W=F\cdot\Delta x=P\cdot A\Delta x=P\cdot \Delta V=P(V_2-V_1)\\\]

如果壓力不是定值，就切小塊來積分

\[W=\Sigma_{i}P_i\Delta V_i\\ W=\int PdV\]

假設現在是等溫過程的膨脹(isothermal expansion)，溫度是常數，我們可以畫出這個圖

所以

\[\begin{align} PV&= NkT = const\\ P&=\frac{NkT}{V}\\ W&=\int PdV = NkT\int_{V_1}^{V_2}\frac{1}{V}dV\\ &=NkT \ln V \bigg|_{V_1}^{V_2}\\ &=NkT (\ln{V_2}-\ln{V_1})\\ &=NkT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) > 0 (\because V_2 > V_1) \end{align}\]

再來算內能，從上一章節的熱平衡我們知道

\[\langle u \rangle = \bigg\langle \frac{1}{2}mv^2\bigg\rangle=\frac{1}{2}kT\]

三維的話就同理

\[\langle u \rangle = \bigg\langle \frac{1}{2}m(v_x^2+v_y^2+v_z^2)\bigg\rangle=\frac{3}{2}kT\]

這是只有一個分子的情況，若是全部有N個

\[U=N\cdot\langle u \rangle = \frac{3}{2}NkT\]

變化

\[\Delta U = \frac{3}{2}Nk\Delta T = 0 (\because\text{ isothermal})\]

注意這只是理想氣體的近似。

這樣有了$\Delta U$有了$W$，我們可以算熱量

\[Q=\Delta U + W = NkT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\]

(這裡附註一下，那這樣上一章節在算的熱平衡，其實就是假設體積都沒變沒有宏觀做功，只看內能和熱量的關係。)